整个体系处于非 平衡化（存在大量 缺陷或非晶结构）
MA材料制备工艺过程
处理 过程
粉末＋添加剂(PCA)
特征 细粉末(5～160μm)
高能球磨(HEBM)
高能球磨合金粉末
除气
已除气粉末
动态再结晶超细化晶粒 0.05μm 弥散化 晶粒生长～0.1μm 亚结构的形成 细小晶粒 ～0.1μm
热压
已成型粉末
环境危机
氢能
氢能的优点：热值高、资源丰富、干净、无污 染，是一种未来的理想能源。 氢能源利用面临的问题：
（1）廉价氢源制取； （2）安全可靠的储氢技术和输氢方法；
目前的制氢方法：利用太阳能分解海水。 目前的储氢方法：
1
物理储氢： 压缩冷冻于钢瓶中；
2
化学储氢： 将氢气转变为金属 氢化物；
各种氢的储存方式的比较
机械合金化法原理
机械合金化方法：
机械合金化的英文是Mechanical Alloying或Mechanical Milling， 简写为MA或MM。机械合金化是固态条件下制备非晶态合金的主要方法 之一。它是通过高能球磨将不同粉末重复地挤压变形，经过断裂、撞击、 冷焊接、原子间互扩散、破碎晶态和非晶态金属以及非金属粉末，并使 之合金化或非晶化的过程。 其反应机理是固态反应(Solid State Reaction ---SSR ) . 利用高能机械球磨直接将金属原料组分经过固相反应生成合金, 具 有设备简单、制备过程简便等优点, 而为目前研究得最多的一种方法。
③ 晶粒细小，使合金特性得到改善。
储氢合金的制备方法（续）
储氢合金的制备方法（续）

制备非晶态储氢材料最原始、最简单的方法 ——机械合金化法
讲解：王薇
(1
马行驰1 ,张俊喜1，岳留振2 ,何国求3 ,何大海4 , 上海电力学院能源与环境工程学院,上海200090 ;2 上海汽车集团股份有限公司技术中心,上海201804 ; 3 同济大学材料科学与工程学院,上海200092 ;4 国家磁浮交通工程技术研究中心,上海201204)
挤压 重结晶 晶粒长大 ～0.3μm 图 1.2 高能球磨制备结构材料的过程示意图
成品
机械合金化球磨装置
行星球磨 振 动 球 磨
自转+公转
滚动
振动
搅拌球磨(高能球磨)
滚动+搅拌
机械合金化概述
滚动球磨机
离心力
效果最好
重力
泻落状态
抛落状态
临界转速
转速和载荷低
转速和载荷适中
转速快
只发生研磨 体滑动，粉 碎靠筒和球 体表面摩擦
机械合金化概述
MA的优点： ①在常温下可以制得一些粉末，扩大了成分范围。 ②可以获得一些常用方法难以得到得材料。 MA的缺点： ①球磨时间和球磨环境等因素对MA过程结果都有 影响。 ②样品易氧化，要在氢气等保护气氛环境下进行。 ③球磨工具会对样品产生污染。（球，气氛，过 程控制剂）
The high energy mills (excentrical and planetary ball mill or attritor) can also be used for mechanical alloying.
进料检验 配料 熔炼 热处理
成品包装
成品检测
混料
磨粉
储氢合金的制备方法
感应熔炼法

优点：
① 可实现批量生产。熔炼规模从几千克至几吨不等；② 成本低。

缺点：
① 耗电量大。② 合金组织难以控制。如容易产生偏析。 ③ 合金的活化性能较差。
感应电炉的工作原理
通过高频电流产生电磁感应，使金属炉料内产生感应电流，产生热量，从 而使金属炉料被加热和熔化。
中温区
中温区
高温区 低温区
感应电炉的工作原理
（1）交变电流产生交变磁场 （2）交变磁场产生感应电流 （3）感应电流转化为热能
制备流程
熔炼装置 制取合金 热处理装置
粉碎装置
性能测定装置
储氢合金的制备方法（续）
合金铸造技术

锭模铸造法
将熔炼好的金属熔体注入一定形状的水冷锭模中，使熔体冷却固化 优点：适合大规模生产 缺点：合金凝固速度不一，易引起偏析，从而使p-c-T 曲线的平台变倾斜
粉心力＞重 力，球与筒 体一起转动 无研磨效果
球和物料随球磨筒转速不同的三种状态
颗粒挤压 冷焊→破碎
团聚
团聚颗粒释放
球间中心线
不同元素的新鲜表面不断 暴露，在压力下相互冷焊，
形成层间有一定原子结合
力的多层结构复合粒子
挤压(严重塑变) →冷焊→破碎→再挤压
39
40
镁基储氢合金制备新方法———氢化燃烧合 成法 镁基储氢合金制备新方法
———氢化燃烧合成法
讲解：刘璐
柳东明 巴志新 韦涛 李李泉 南京工业大学材料科学与工程学院
原理

储氢合金氢化燃烧合成法： (HydridingCombustion Synthesis简称HCS),由日本东北大学八木研究 室于1997年首次提出,该法是在Mg2Ni合金燃烧合成法的基础上发展起 来的一种镁基储氢合金制备新方法。 它将镁镍混合粉末置于高压氢气中,通过合成)氢化一步法,在低于850K 温度下直接获得氢化镁镍合金,方法本身具有省能、节时、设备简单的 优点,且产物无需激活处理,储氢量达到316%(质量分数),表现出良好的 储氢性能。目前利用HCS法已成功制备出Mg2NiH4、Mg2FeH6和 Mg2CoH5二元合金氢化物。 氢化燃烧合成法制备镁镍储氢合金是在高压氢气气氛下,直接从金属 Mg、Ni 混合粉末(或压坯) 合成无激活、高活性镁镍氢化物的一种材 料合成技术。它充分利用了合成过程中反应物Mg、Ni 和H2 反应本身 放出的热量来推动反应的进一步完成,属于自放热反应
基本原理
初始激活
延性颗粒扁平化 脆性颗粒破碎 形成原子化表面
合金化
活性化与粉末焊合
各颗粒间距接近 原子级水平 产生大量缺陷 加速固相扩散反 应，形成复合粉
组元间相互不断扩散分布 ，复合粉发生细化，材料 均匀化程度提高
微颗粒化和晶化 颗粒细化 非晶晶化 部分结构发生回复
合金化结束
合金化过程基本 完成或极其缓慢
氢化燃烧法合成镁镍合金的原理：
固相反应:Mg + H2 = MgH2 2Mg + Ni = Mg2Ni Mg2Ni + H2 = Mg2NiH4 制备： , ΔHo = -74.5kJ· - 1 mol , ΔHo = - 372kJ· - 1 mol , ΔHo = - 64.4kJ· - 1 mol

气体雾化法
一种新型的制粉技术。 优点：① 可直接制取球形合金粉；② 可防止偏析，均匀、细化合金组织。
③ 工艺周期短，污染小。 缺点：① 氢压平台平坦性差。② 易产生晶格变形。常需采用热处理予以 消除

熔体淬冷（急冷）法
特点：① 可抑制宏观偏析，析出物细化，从而合金电极寿命长。 ② 组织均匀，吸放氢特性良好。
储氢合金
hydrogen-storage alloys
储氢合金： 一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定 条件能放出氢气。 储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种 安全、经济而有效的储氢方法。金属氢化物不仅 具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械 能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓 变开发热能的化学储存与输送，有效利月各种废 热形式的低质热源
加热过程：
① 交变电流产生交变磁场
② 交变磁场产生感应电流 I＝4.44f/R ③ 感应电流转化为热能 Q＝0.24I 2Rt
I —是通过炉料的电流； —是交变磁场的磁通量； f —是交变电流的频率； t —是通电时间； R —是金属炉料的有效电阻
感应电炉的基本电路
坩埚内熔体温度的分布
低温区

3.金属储氢材料应具备的条件
容易活化（氢由化学吸附到溶解至晶格内部），单位体积质量吸氢量大； 吸收和释放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好； 有平坦和宽的吸放氢平台，平衡分解压适中。用作储氢时，室温分解压为
0.2-0.3MPa, 做电池时为0.0001-0.1MPa.
吸收和释放过程中的平台压之差小，即吸放氢滞后小。 反复吸放氢后，合金粉碎量小，性能稳定； 有效导热率大； 在空气中稳定，不易受N2, O2，水蒸汽等毒害； 价格低廉，不污染环境。
储氢方式 基本原理 特性比较
采用压缩、冷冻、吸附等 ① 储氢量小(15MPa，氢气重 气态储氢 方式，将压缩氢气储存于钢 量尚不到钢瓶重量的1/100)； 瓶中。 ② 使用不方便； ③ 有一定的危险性。 将氢气液化后储存。 ① 深冷液化能耗高(液化1kg氢 气约需耗电4～10kW· h)； ② 须有极好的绝热保护； 液态储氢 ③ 绝热层的体积和重量往往与 储箱相当。 金属或合金与氢反应生成 ① 氢以原子态储存于金属中， 金属氢化物，实现储氢；金 储氢密度大； 属氢化物加热后分解释放出 ② 不易爆炸，安全性强； 氢化物储氢 氢气，实现放氢。 ③ 储存、运输和使用方便； ④ 可多次循环使用。
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储氢合金的制备方法与研究进展
3105100531~35
储氢合晶的制备方法与研究进展
引言 原理（34.王洲）
制备方法——感应熔炼法（32.牛伟）
制备方法——机械合金化法（31.王薇）
制备方法——氢化燃烧合成法（33.刘璐）
研究 发展 应用（35.曹鹏）
引言 一、引言
能源危机 开发新能源 太阳能 地热 风能
机械合金化概述
机械合金化法制备Mg2Ni 系储氢合金
在Mg 与Ni 形成的合金体系中存在2 种金属间化合物 Mg2Ni 和MgNi2 ,其中MgNi2 不与氢气发生反应,Mg2Ni 在 一定条件下 (1. 4MPa 、约200 ℃) 与氢反应生成 Mg2NiH4 。