第８卷第３期 ２００８年９月
兰州石化职业技术学院学报
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
文章编号：１６７１＿４０６７（２００８）０３—００１１—０３
Ｖ０１．８ Ｎｏ．３ Ｓｅｐ．，２００８
纳米催化剂的制备及在石油化工中的应用
金玉杰１，尚秀丽１，王 群２，郭薇薇１
１ 纳米催化剂的特性
１．１ 表面特性 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之
围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质， 易与其他原子结合而稳定下来∞ｏ。当粒子直径逐渐 接近原子直径时，表面原子占总原子的百分数急剧增 加，其作用就显得异常明显，故具有很大的化学活性。 纳米粒子表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 １．２ 吸附特性
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物，所以借纳米ＴｉＯ，光催化分解无机物和有机物 的方法已受到广泛重视。佘世雄等ｕ副通过选择适 当的单体，合成出了具有所需结构的功能高分子纳 米材料，结果表明，所得材料在自然光、室温的条件 下，就能表现出对染料亚甲基蓝很高的脱色、降解 能力和矿化度。邵颖等¨副以多孔阳极氧化铝为模 板制备出ＴｉＯ：纳米管对十二烷基苯磺酸钠具有较 高光催化活性。
４结束语
纳米技术的发展将对石油化工领域的催化材 料、润滑油添加剂及石油化工工艺助剂产生重要影 响。目前对这方面的研究还处于实验室阶段，离实 际应用还有很大的距离，还须解决许多实际问题。
１）用纳米粒子做催化剂如何提高反应速率和 催化效率，优化反应途径等方面的研究将是未来催 化科学的研究重点。
２）纳米粒子催化剂的稳定性问题，特别是在工 业生产上要求催化剂能重复使用，因此催化剂的稳 定性尤为重要。在这方面纳米金属离子催化剂目前 还不能满足这方面的要求，如何避免纳米金属离子 在反应过程中由于温度的升高颗粒长大还有待进一 步深入研究。
金属纳米催化剂在一定条件下可以催化断裂Ｈ —Ｈ、Ｃ—Ｈ、Ｃ—Ｃ、Ｃ—Ｏ旧Ｊ。不同粒径的同一种纳 米微粒可催化不同的反应。用银微粒催化氧化 Ｃ：Ｈ。，当粒径小于２ｎｍ时产物为ＣＯ：和Ｈ：Ｏ，大于 ２０ｎｍ时主要是Ｃ：Ｈ。Ｏ。用硅做载体，纳米镍催化剂 对丙醛的氧化反应表明，镍粒径在５ｎｍ以下，反应 选择性发生急剧变化，醛分解反应得到有效控制，生 成乙醇的转化率急剧增大。
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［３］蒿凤延，董波，漆文华．碳五加氢石油树脂化工废水 的处理［Ｊ］．四川环境，２００４，２３（４）：５４—５６．
［４］ 陈香生．纳米材料及其在石油化工催化剂和添加剂中 的应用前景［Ｊ］．炼油设计，２００１，３１（３）：５８—６１．
［５］洪新华，等．纳米技术与纳米材料研究应用进展［Ｊ］． 河南师范大学学报，２００１，２９（２）：３６—３９．
３ 纳米材料的应用
３．１ 纳米材料在石油化工催化剂中的应用 由于纳米材料颗粒的大小可以人工控制，又由
于尺寸小，比表面积大，表面的键态和颗粒内部不同 及表面原子配位不全等，从而导致表面的活性部位 增加。另外，随着粒径的减小，表面光滑程度变差， 形成了凹凸不平的原子台阶，这样就增加了化学反 应的接触面。利用纳米微粒的高比表面积和高活性 这些特性，可以显著提高催化效率。例如，３０ｎｔｏ的 Ｎｉ粉可将有机化学加氢和脱氢反应速度提高１５ 倍，粒径小于０．３“ｍ的镍和铜锌合金的纳米颗粒 的催化效率比常规镍催化剂高ｌＯ倍，超细铂粉、碳 化钨粉是高效的加氢催化剂。在甲醛氧化制甲醇反 应中，使用纳米氧化硅，选择性可提高５倍，利用 纳米铂催化剂，放在氧化钛担体上，通过光照，使 甲醇水溶液制氢产率提高几十倍。在催化剂中加人 纳米粒子可以大大提高反应效果，控制反应速度，甚 至原来不能进行的反应也能进行。在石油化工工业 采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品 结构，提高产品附加值、产率和质量。纳米稀土氧化 物可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化 剂。用这种纳米催化剂，乙烷与二氧化碳反应可高 选择性地转化为乙烯，乙烷转化率可达６０％，乙烯 选择性可达９０％。半导体光催化效应自发现以来， 一直引起人们重视。 ３．２纳米材料在石油化工添加剂中的应用
纳米材料可以作润滑油添加剂，用脂肪酸修饰 的ＺｒＯ：及ＭｏＳ：的纳米微粒具有非常好的润滑性及 抗磨性；也有人在研究用高分子纳米微球作新的润 滑油添加剂。纳米材料可用作助燃剂。用氢电弧等 离子体制备的纳米钯作一氧化碳助燃剂，有非常好 的助燃效果，烟气中ＣＯ含量始终为０。用分散型的 氧化锑纳米微粒（小于２０ｎｍ）做成水溶胶，与常规 颗粒尺寸为３０—６０ｎｍ的氧化锑胶体溶液用作催化 裂化金属钝化剂相比，表现出如下优点：挂锑效率更 高，约可增加２０％；稳定性能好，贮存时氧化锑不会 分散出来沉积在溶器中；磨蚀性能好，不易磨蚀化 学试剂泵；在提升管中与原料及催化剂混合效果好， 容易与镍生成镍锑合金反应，容易进入催化剂基质 的多孔空穴中，抑制镍的催化生氢活性等。 ３．３纳米材料在环境保护方面的应用
［６］ 张孔远，等．ＬＨ一０：加氢精制催化剂用于重整石脑 油加氢［Ｊ］．炼油技术与工程，２００４，３４（７）：４９—５１．
［７］孙旦子，等．碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极 对亚硝酸盐的电催化还原［Ｊ］．分析化学，２００７，（１）：
该法利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的 作用下形成均匀的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂 量大的溶剂中，形成许多微泡，微泡表面由表面活 性剂组成，微泡中的成核、生长、凝结、团聚等过程 局限在一个微小的球型液滴内，从而形成球型颗 粒。 ２．１．５电化学沉积法
Ｋ．Ｂ．Ｋｏｋｏｈ，Ｆ Ｈａｈｎ等报道一Ｊ，采用循环伏安 法，以铂片为工作电极，在包含钌、锇离子的硫酸溶 液中制备Ｐｔ—Ｒｕ，Ｐｔ—Ｏｓ纳米电极。田娟等人¨叫 通过循环伏安法电沉积使直径约为７ｎｍ的Ｐｔ纳米 粒子均匀地分散于多孑Ｌ硅表面，拟用作微型质子交 换膜燃料电池的催化电极。与刷涂法相比较，电沉 积Ｐｔ纳米粒子的多孑Ｌ硅电极（Ｐｔ／Ｓｉ）呈现出高的Ｐｔ 利用率和增强的电催化活性。 ２．２ 物理方法制备纳米催化剂 ２．２．１ 惰性气体蒸发法
原子氢在催化剂上的吸附方式对催化反应起着
收稿日期：２００７一１２一ｌｌ 作者简介：金玉杰（１９５０一），男，北京市人，副教授
重要的作用。研究表明，氢在某些过渡金属纳米微 粒上呈解离吸附，这对一些有机化合物的还原很有 好处。如雷尼镍是镍铝骨架负载的高分散镍纳米微 粒催化剂，对有机化合物还原的活性与选择性都很 高。对于氧在纳米催化剂上的吸附就更明显，几乎 所有的纳米微粒在有氧气条件下都发生氧化现象， 即便是热力学上氧化不利的贵金属，经特殊处理也 能氧化。 １．３ 表面反应
３）目前，纳米ＴｉＯ：等光催化剂仅仅能利用波 长低于４００ｎｍ的太阳光，催化效率较低。提高纳米 光催化剂的催化效率，扩展可利用的光谱范围，对于 大规模应用光催化技术具有深远的意义。
参考文献：
［１］钱伯章．纳米材料在石油化工中的应用进展［Ｊ］．化 工新型材料，２００４，３２（４）：２５—２８．
［２］ 汪信，陆路德．纳米金属氧化物的制备及应用研究 的若干进展［Ｊ］．无机化学学报，２０００，（２）：２１３—
２纳米催化剂的制备方法
纳米催化剂的制备方法一般有化学法和物理法 两类。 ２．１化学方法制备纳米催化剂 ２．１．１ 沉淀法
沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分沉 淀，经过过滤、洗涤、干燥、加热分解而得到纳米粒， 沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配 位沉淀法等，其共同的特点是操作简单方便。 ２．１．２ 水解法
它是在高温下先将金属盐的溶液水解，生成水 合氧化物或氢氧化物沉淀，再加热分解得到纳米粒
万方数据
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兰州石化职业技术学院学报
２００８篮
子的一种方法。水解法包括无机水解法、金属醇盐 水解法、喷雾水解法等，其中以金属醇盐水解法最为 常用，其最大特点是从物质的溶液中直接分离所需 要的粒径细、粒度分布窄的超微粉末。该法具有制 备工艺简单、化学组成能精确控制、粉体的性能重复 性好及得率高等优点其不足之处是原料成本高。 ２．１．３ 溶胶一凝胶法
惰性气体蒸发法是在低压的惰性气体中，加热 金属使其蒸发后形成纳米微粒。纳米微粒的粒径分 布受真空室内惰性气体的种类，气体分压及蒸发速 度的影响，通过改变这些因素，可以控制微粒的粒径 大小及其分布ｌｌ¨。该方法适应范围广，微粉颗粒表 面洁净，块体纯度高，相对密度较高；但由于为了防 止氧化，制备的整个过程是在惰性气体保护和超高 真空室内进行的，设备昂贵，对制备工艺要求较高， 故制备难度较大；且加上制备的固体纳米晶体材料 中都不可避免地存在杂质和孔隙等缺陷，从而影响 了纳米材料的性能，也影响了对纳米材料结构与性 能的研究。 ２．２．２ 粉末冶金法
进行了展望。
关键词：纳米材料；石油化工；应用
中图分类号：ＴＥ６２４．９
文献标识码：Ａ
目前，纳米技术的研究主要向两个方向进行：一 是通过新技术减少目前使用的材料如金属氧化物的 用量；二是进行新材料的开发…，如复合氧化物纳米 晶＿１。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，所 以是一种极好的催化材料。将普通的铁、钴、镍、钯、 铂等金属催化剂制成纳米微粒，可大大改善催化效 果。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应 器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质 量。目前已经将纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化 铁等直接用于高分子聚合物氧化、还原和合成反应的 催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从 ６０００Ｃ降至常温。随着世界对环境和能源问题认识的 深入，纳米材料在处理污染、降解有毒物质方面有良 好光解效果∞Ｊ。在润滑油中添加纳米材料可显著提 高其润滑性能和承载能力，减少添加剂的用量，提高 产品的质量Ｈ Ｊ。对纳米催化剂的研究无论理论上还 是实际应用上都具有深远的意义。
该法利用金属醇盐的水解或聚合反应制备氧 化物或金属非氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝 胶，使各组分分布达到分子水平，凝胶经干燥、热处 理即可得到纳米粒子。该法优点是粒径小、纯度高、 反应过程易控、均匀度高、烧结温度低，缺点是原料 价格高、有机溶剂有毒、处理时间较长等＂，Ｂ Ｊ。 ２．１．４ 微乳液法