醇胺法脱硫工艺流程示意图
1. 净化分离器；2. 气液分离器；3. 吸收塔；4. 换热器；5. 解吸塔； 6. 冷却塔；7. 空冷器；8. 酸性气体分离器
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
乙醇胺吸收再生系统工艺流程
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
乙醇胺法脱硫的主要操作参数及控制指标
• 乙醇胺浓度及酸气负荷
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
焚烧炉（灼烧炉）：将Claus装置尾气中的硫和硫化物转化为SO2 2H2S (g) +SO2 (g) ⇋ 3Sx(s)+2H2O (g) X=2,6,8
Claus尾气成分
H2S （%） 0.3-0.6 S （%） 0.01-0.02 CS2 （%） 0.02-0.33 COS （%） 0.02-0.33 H2 N2 H2O （ %） （ %） （ %） 0.5-4 约60 约30
直流法三级硫磺回收工艺
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法工艺—常规分流法 ① H2S含量15～30%时，用直流法难以使反应炉内燃烧稳定 ② 1/3原料气 + 化学计量配给的空气进入反应炉内，使原料气中 H2S及烃类和硫醇燃烧 非常规分流法 ① 原料气H2S含量为30～55%（直流法难以使反应炉内火焰稳 定，常规分流法则炉温过高） ② 进入反应炉的原料气量提高至1/3以上
原油
石油化学工业
按生产行业分：石油炼制废气、石油化工废气 合成纤维废气、石油化肥废气
175℃到352℃，每25℃切割一个馏分
350℃到500℃，每25℃切割一个馏分
石油的组成
碳和氢（占97％－99％）、少量氧、硫、氮等
（1）碳氢化合物 烷烃（包括直链和支链烷烃）、环烷烃（多数是烷基环戊烷、烷 基环己烷）和芳香烃（多数是烷基苯），一般不含有烯烃 （2）含硫化合物 硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）、噻吩 （3）含氧化合物 主要为环烷酸和酚类（以苯酚为主），两者称为石油酸 少量脂肪酸 （4）含氮化合物 吡啶 吡咯 喹啉 胺类（RNH2）
延迟焦化工艺流程图
氧化沥青尾气
常减压装置的下脚渣油通入空气氧化生产沥青时产生的恶臭性气体
加热炉炉管清焦：空气－蒸汽烧焦 高压水力除焦产生废水
9
石油炼制中的污染物来源
火炬废气
• 开、停工及非正常操作（如放气减压）情况下，将可燃性气 体泄到火炬燃烧所产生的废气 • 火炬排污量比加热炉大
石油炼制中的废气
• 按排放方式分：有组织排放和无组织排放
氧化沥青尾气 催化再生废气 燃烧烟气 含H2S气体 臭气 废气名称
石油炼制中的废气
主要污染物 总烃 苯并（a）芘；氧、 氮和硫的杂环化合物 SO2、CO、CO2、尘 SO2、NOX、CO、 CO2、尘 H2S、氨 SO2、有机硫、氨、 硫醇、酚、有机胺 来源 油品储罐、污水处理隔油池、工 艺装置加热炉、装卸油、轻油和 烃类气体运输设施及管线、阀门 及泵等的泄漏 沥青生产装置 催化裂化装置 加热炉、锅炉、焚烧炉、火炬 各类炼厂气（加氢精制、加氢裂 化、延迟焦化等）、气体脱硫、 含硫尾气的回收处理 硫磺回收、污水处理、污泥处理
0.15-0.3
热焚烧：氧过量（20～100% ）、480～815℃ 催化焚烧：尾气加热到316～427℃，与适量空气混合，进入催化剂床层 回收余热的焚烧炉通常采用强制通风，在正压下操作
石油炼制中的废气处理-Claus装置尾气
SCOT （Shell Claus Off-gas Treating）工艺 • 荷兰Shell 开发的硫磺回收尾气处理工艺 • 基本原理：采用钴-钼催化剂，将Claus尾气中硫化物加氢还原 为H2S，然后用醇胺溶液吸收和再生提浓，提浓H2S 返回到 Claus 段再次转化 • 效果：总硫低于250ppmv ，与上游的Claus 装置一起，总硫 回收率可达99.8%
• 火焰反应区形成S2 • 催化反应区形成S6和S8，T↓和P↑有 利于反应进行 • 确保过程气的温度高于硫露点
②催化反应段或催化转化段，即燃烧生成的SO2与酸气中其余 H2S在催化剂作用下反应生成元素硫，放出少量热量
总反应
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法工艺流程简图
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法工艺—直流法 ① 原料气中的H2S含量应大于50%，保证酸气与空气燃烧的 反应热足以维持反应炉内温度不低于980℃ ② 反应炉内H2S转化率一般可达60～70%
硫冷凝器：分离 硫和提高平衡转 化率 再热器：提高 反应速率，确 保过程气温度 高于硫露点， 但降低转化率 多级转化器： 提高总转化率
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克劳斯法（Claus）回收硫磺的原理
克劳斯反应：将H2S氧化转变成S的反应，分为两个阶段 ①热反应段或燃烧反应段，即将1/3体积的H2S燃烧生成SO2， 并放出大量热量，酸气中的烃类全部在此阶段燃烧
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法（Claus）回收硫磺的原理
石油炼制中的废气处理-Claus装置尾气
Super-SCOT 工艺 进一步提高尾气净化度和节能降耗 • 荷兰Comprimo 公司改进SCOT工艺中的吸收-再生部分 • 二段再生塔：一段再生产生半贫液部分半贫液返回吸收塔中 部，另一部分半贫液进入二段再生塔进行深度气提，得到的超 贫液再送到吸收塔的顶部 • 降低超贫液的温度 • 效果：超贫液的低温和超低H2S 分压均有利于H2S在吸收塔内 醇胺溶液中的溶解，降低排入尾气中H2S 的浓度至10-50 ppmv；再生的蒸汽消耗量节省30％
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
余热锅炉（又称废热锅炉） ① 回收热量以产生高压蒸汽（蒸汽压力通常为1.0～3.5MPa） ② 降低过程气温度，满足下游要求 转化器 ① H2S与SO2在催化剂床层上继续反应生成元素硫； ② COS和CS2等有机化合物水解为H2S与CO2
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
有组织排放：指经常性的固定排放源，如：加热炉和锅炉燃烧废气、 催化再生烟气、氧化沥青尾气、硫磺回收尾气、焦化放空气、焚烧 炉烟气等 无组织排放：指间断性、较难控制、不经过排气筒的排放
① 烃类气体排放 — 装卸油操作、油品输送及储存过程中的挥发、设备管
固态废弃物：催化裂化、催化加氢 和催化重整等排出的废催化剂
第六章 石油炼制中的废气来源及处理
• 石油炼制中的污染物来源 • 石油炼制工业污染物排放标准 • 石油炼制中废气的治理
参考资料 • 国家环境保护局 《石油化学工业废气治理》 1996-03 • 石油炼制工业污染物排放标准(GB 31570—2015) • 石油化学工业污染物排放标准(GB 31571—2015)
道阀门泄漏、敞口储存的物料和废液的挥发，装卸催化剂粉尘污染等 （ “跑、冒、滴、漏” 现象） ② 恶臭气体排放 — 废水集输及污水处理场中硫化氢、有机硫、氨、有机 胺、有机酸等随挥发染源分：燃烧烟气、生产工艺废气、火炬废气和其他
燃烧烟气占废气排放总量的60%
— 石化加热炉多以减压渣油为燃料，含硫约0.2-3％ — 废气中含有SO2、NOx和粉尘（粉尘量很少） — 经除尘后高空排放
两种分流法的问题：部分原料气直接进入催化反应段，当原料气 中含有重烃尤其是芳香烃时，会在催化剂上结焦，影响催化剂的 活性和寿命，同时影响硫磺颜色
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法工艺—硫循环法（很少采用） H2S含量为5～10％时，将部分硫产品喷入反应炉燃烧 → 维持炉温 克劳斯法工艺—直接氧化法：原料气中H2S含量＜5%时采用
处理含微量硫化氢的气体以及需要较高脱硫率的场合
• 湿法脱硫：用液体吸收剂洗涤气体。所用吸收剂包括碱 液和醇胺（一乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA））
• 炼厂气中常含有硫化氢和有机硫化物 气体脱硫
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
醇胺法脱硫的原理
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
20-40℃：反应向右进行，脱硫脱碳； >105℃：反应向左进行,硫化胺盐和碳酸盐分解逸出H2S和CO2， 醇胺重复利用
• Selectox 催化剂（SiO2-Al2O3）：催化H2S氧化为S和SO2，但不催化 氧化烃类、氢和氨等 • 酸气中芳香烃含量小于 1000ml/m3，减少芳香烃在催化剂上裂解结炭
Selectox工艺的累计转化率（97%）高于Claus法平衡转化率
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克劳斯法主要设备及操作条件（以直流法为例）
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工艺 催化裂化 催化重整 延迟焦化 热裂化 加氢裂化 气体 大量丙稀、丁烯、 异丁烷 氢 甲烷,少量烯烃 丙烯、丁烯、少 量异丁烷 异丁烷 产物气体用途 烷基化 油品的加工精制 制氢 叠合 烷基化的补充原料
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炼厂气脱硫方法 • 干法脱硫：将气体通过固体吸附剂，使硫化氢和其他硫 化物吸附于其上，达到脱硫的目的
① H2S选择性催化氧化为元素硫，反应不可逆 ② H2S催化氧化为S及SO2，然后去Claus催化反应段（Selectox工艺）
Selectox工艺有一次通过法和循环法
• H2S含量＜5％时可采用一次通过法 • H2S含量＞5％时将过程气进行循环（控制过程气出口温度<371℃）
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
急冷液：低温含硫氨水 吸收塔：醇胺
石油炼制中的废气处理-Claus装置尾气
LS-SCOT 工艺 （ Low Sulfur SCOT ） • 采用添加剂以改善再生，使贫液中H2S含量小于10×10-6 • 增加吸收塔和再生塔塔板数量 • 降低吸收塔溶剂和气体的温度至35℃左右（比SCOT工艺低 5℃） 增加冷却器的面积 • 投资费用比SCOT 工艺高15％，硫回收率从SCOT 工艺的 99.8%提高到99.95％ 串级SCOT 工艺：荷兰STORK 公司开发 • 吸收塔底的富液送至上游吸收塔中部，提高富液的酸性气负荷 • 再生塔设计为共有装置 • 减少溶剂循环总量和蒸汽消耗量，操作灵活（上游吸收塔停工， 也可保证连续运行）