聚氯乙烯的辐射交联朱志勇，张勇，张隐西摘要：PVC经交联后，其热性能、电性能、机械性能均大幅度提高，材料使用耐温等级亦相应提高.与传统的化学交联相比，采用高能电子射线进行的辐射交联方法具有产品质量好、生产工艺简单、生产效率高、能耗低、环境污染小等优点.文中综述了在多官能团单体交联剂存在下，以高能电子射线对PVC进行辐射交联的基本原理、交联产品的性能及交联生产的工艺特点，比较了辐射交联与化学交联之间的优缺点，总结了近年来PVC辐射交联技术在理论及工业应用中的最新进展，并介绍了辐射交联PVC材料在电线电缆、建筑材料等领域的应用。

关键词：聚氯乙烯；辐射；交联分类号：O 644.2Radiation Crosslinking of PVCZhu Zhiyong,Zhang Yong,Zhang YinxiSchool of Chemistry and Chemical Technology, Shanghai JiaotongUniversity, ChinaAbstract：The radiation crosslinking of plasticized polyvinyl chloride (PVC) was reviewed, which includes fundamental principles of crosslinking reaction, characteristics of crosslinked products, handling technology in industrial processing and advantages of radiation crosslinking over chemical crosslinking methods. The latest development of PVC radiation crosslinking in theory and industry application was summarized. The uses of radiation crosslinked PVC materials in some fields, such as wire and cable insulation, construction materials etc., were also introduced.Key words：polyvinyl chloride; radiation ;crosslinking聚氯乙烯(PVC)是一种用途广泛的通用塑料，它成本低廉，成型方便，力学性能优异，耐腐蚀，电绝缘性优良，表面印刷性好，广泛应用于建筑、轻工、化工、电器、电线电缆等领域.PVC材料的主要缺点在于耐温性差，耐候性、耐磨性也较差，并且增塑剂的析出使得老化性能变劣，限制了PVC在苛刻条件下的使用，也不能满足某些特种线缆的要求.交联是克服这些缺点的有效途径之一.PVC材料交联后，耐温等级显著提高，耐老化性、耐候性、耐磨性、耐化学性也同步提高，综合性能大大增强.PVC 交联主要有化学交联和辐射交联两种.与化学交联相比，辐射交联工艺简单，能耗低，产率高，无污染，具有更广泛的工业应用前景.普通PVC材料在辐射作用下并不交联，主要发生脱氯化氢反应与降解反应，产生共轭双键使产品变色.1959年，Pinner与Miller首先发现，多官能团不饱和单体能够强化PVC辐射下的交联反应，从而使PVC辐射交联成为可能.多年来，大量研究逐步揭示了PVC辐射交联中的反应原理及结构变化，并已经能够控制辐射交联PVC产品的结构与性能，使PVC 的辐射交联技术已日臻成熟［1～3］.近年来，聚合物辐射加工技术及电子加速器技术的进步使PVC辐射交联技术得到进一步发展.目前，国外已有辐射交联PVC产品批量生产，国内也有小批量生产.1 辐射交联原理PVC辐射交联一般以Co60源γ射线或高能电子射线为辐照源，多官能团不饱和单体为交联剂，通常为(甲基)丙烯酸酯类，包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DGDA)、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)等.交联反应为自由基反应，PVC在辐射作用下C—Cl键断裂形成自由基活性中心，多官能团不饱和单体在辐射引发下优先产生自由基并自聚，同时接枝到PVC长链自由基上，形成H或Y型交联网络，基本的交联结构为PVC—(交联—PVC.剂)xPVC辐射交联反应过程受下列多种因素影响［4～7］：(1) 辐射剂量.通常30～40 kGy的辐照可以保证获得足够的凝胶含量.辐照剂量超过75 kGy时已交联的PVC开始降解.(2) 辐照温度.提高辐照温度可以使交联反应速度加快，但同时降解与脱HCl反应也加速，使交联结构复杂化，交联产品性能劣化.(3) 反应氛围.空气中的氧气能猝灭自由基，抑制交联反应，辐照最好在氮气保护下进行.(4) 交联剂.通常TMPTMA的交联效率优于TMPTA、TAIC等其他交联剂.加大交联剂用量也可以使凝胶含量上升，但要保证足够的相容性.(5) 增塑剂、填料与加工助剂.大用量的增塑剂、填料会使凝胶含量与交联密度下降.大多数稳定剂、抗氧化剂、防老剂等作为自由基抑制剂不利于交联.此外，PVC的相对分子质量、取向、反应压力等条件也影响交联过程.PVC的辐射交联是非常复杂的反应，主要包括PVC交联、降解、脱HCl 等.各种因素对PVC辐射交联的影响都是通过影响三者间的竞争关系来实现的.国内有关PVC交联的研究大多采用Charlesby-Pinner公式来对比交联与裂解的能力，从而衡量体系的交联效率：ln R(s+)=ln(a/q)+β ln R其中：R为辐照剂量；s为溶胶分数；a/q为裂解度与交联度的比值；β为常数.以lnR(s+)对lnR作图可以得出a/q的值，a/q值越小表示交联效率越高.但该公式在像PVC这样的多组分体系中不一定适用.2 交联产物性能三维网状交联结构的形成使PVC辐射交联后性能提高.主要表现［8，9］如下：显著提高；热稳定性同时上升；初(1) 热性能.玻璃化转变温度Tg始分解温度提高；热老化下的耐热寿命大大增加.PVC材料经辐射交联，使用耐温等级一般可以显著提高，使其应用范围大大拓宽，这是PVC材料辐射交联的最主要目的之一.(2) 力学性能.拉伸强度、模量上升；断裂伸长率下降；热老化后的力学性能保持率大大提高.PVC辐射交联后明显变脆，拉伸强度一般可提高5%～30%.(3) 电性能.体积电阻率增加；介电常数及介电损耗降低；耐击穿电压提高.其他如表面硬度、表面粘结力、耐增塑剂析出性、耐化学溶剂性、阻燃性等性能均有所提高.3 PVC辐射交联工艺目前聚合物的大规模工业化辐射加工技术日趋成熟，工业用的大型高能电子加速器电子能量超过5 MeV，电子束流为10～20 mA，辐射功率可达200 kW，能量可调并可随时关闭，具有良好的运行稳定性及可靠性，成本也不太高，广泛用于PVC的辐射加工.与常规的化学交联相比，采用辐射技术对PVC交联有以下优点［1，3］：(1) 产品质量好.辐射交联避免了化学交联中使用化学引发剂给产品电性能带来的不利影响.(2) 生产工艺简单.化学交联的温度、压力等条件苛刻，工艺的控制与调整比较困难.而辐射交联只需将含交联剂的PVC预成型品在高能电子加速器中辐照至合适剂量即可，工艺简单.采用辐射交联还可以只辐照产品的某些部位以满足产品不同部分的性能需要，这种交联的灵活性也是化学交联所无法比拟的.(3) 生产效率高.辐射交联很容易实现连续生产，生产效率很高.(4) 能耗低.尽管辐射交联单位能量价格要高于化学交联，但总能耗仍然低于化学交联.(5) 环境污染小.化学交联使用的有毒引发剂会产生环境污染.辐射交联则不会带来环境污染.以上几点使PVC的辐射交联法具有较高的质量价格比，再加上当今世界对于能源及环境问题的关注，使PVC的辐射交联法日益受到重视.但PVC辐射交联仍存在一些问题有待解决：(1) 辐射的均匀性.实用的交联产品需要产品各个部分交联程度一致，否则容易产生应力集中甚至应力开裂，影响产品寿命.因此PVC辐射交联时，为使产品各部位接受的辐射程度一致，在实际生产中应该采用严格的辐射剂量的测量与控制装置.另一方面，人们也设计了一些高效的辐射方式以提供实际生产中足够的辐射效率与交联均匀性.图1所示为电线电缆生产中几种实用的辐照方式，其中(a)、(b)、(c)三种方式最为常见，它们都只采用了一个电子加速器，而(d)方式主要用于对直径较大的电线电缆的辐照.图1 电线电缆生产中几种实用的辐照方式Fig.1 Some common radiation systems in cable and wiremanufacturing(2) 辐射射线穿入深度.目前高能电子加速器产生的高能电子射线对于单位密度样品的单面穿入深度不超过50 mm，限制了PVC辐射交联产品的形状及厚度.(3) 表面静电.采用高能电子射线对PVC进行辐射交联，PVC在接受辐射时会在表面产生静电积累，进而可能直接引发放电.同时，产品表面的静电积累也会吸附一些环境中的灰尘等微粒，从而影响产品的表面性能，尤其是表面电性能.4 PVC辐射交联材料的应用4.1 电线电缆用作电线、电缆的绝缘与护套材料是交联PVC的主要用途.辐射交联法与化学交联法相比具有很多优点，在电线电缆行业中得到广泛应用［10～12］.PVC用作线缆绝缘层、护套层，经辐射交联后，线缆耐温等级可提高到105℃以上，其强度、柔韧性、耐老化性、耐热变形、耐磨性、耐化学溶剂性、耐候性等性能均有所提高，可应用于彩色电视机、汽车引擎、人造卫星、太空飞船等特殊领域，在一些场合甚至可以替代价格昂贵的聚四氟乙烯电线.表1是国内研制的某L-5型辐射交联PVC线缆与日本VM5240B型同类产品的主要性能对比.表1 L-5及VM5240B交联聚氯乙烯电线性能Tab.1 Properties of L-5 and VM5240B radiation crosslinked PVC wires注：κ1、κ2分别为加热老化136℃、168 h的位伸强度残留率及断裂伸长率残留率4.2 模塑料若PVC成型后再接受辐射则对PVC制品的形状与厚度产生限制，日本研制了一种已交联过的可用于模塑加工的PVC粒料［13］，该产品以某多官能团不饱和单体DPCA-20为交联剂，经50 kGy电子射线交联，凝胶含量可达73.1%，材料具有良好的挤出模塑性能，可用来加工一些复杂制品.4.3 建筑材料辐射交联的PVC具有优异的尺寸稳定性、阻燃性、耐磨性及耐化学溶剂性，特别适用于作地板、门框、窗框、墙纸等建筑装璜材料.南非研制了一种新型辐射交联地板砖［14］，该地板砖阻燃、耐化学侵蚀、热变形小、性能明显优于普通橡胶类地板砖，且成本比普通橡胶类地板砖低30%.PVC经辐射交联后，强度及表面加工性得到改善，可用作高档包装材料.同时辐射交联后热变形小，耐磨损，还可用作唱片基材等产品.5 结语PVC制品在我国的应用极为广泛，预计到2000年我国PVC树脂产量将超过200万t，近年内PVC材料将继续在建筑、通信及汽车领域保持强劲的增长势头.耐辐射交联PVC产品性能优异，且生产效率高，节省能源，无环境污染.随着人们对环境问题的关注及辐射技术的进步，PVC辐射交联技术必将越来越引起人们的注意.目前我国在这方面尚处于起步阶段，如何进一步提高辐照交联PVC凝胶含量和交联密度还有待研究.辐射交联PVC的耐热等级、力学性能还有待改善.辐射交联中使用的交联剂价格昂贵，如何结合我国塑料助剂的迅速发展，开发出各种高性能的辐射交联专用料，仍需要不断探索.PVC辐射交联的反应机理及各类加工助剂对交联反应的影响仍将是今后研究的重点.作者单位：朱志勇，张勇，张隐西(上海交通大学化学化工学院) 朱志勇：男，1975年生，硕士生.邮编：200240参考文献[1]Singh A, Silverman J. Radiation processing of polymers. In: Progress in Polymer Processing Series. V3. New York: Hanser Publishers, 1991[2]Dakin V I. Radiation induced network formation in poly (vinyl chloride)-polyfunctional monomer systems. Radiat Phys Chem,1996,48(3):343～348[3]朱光明.聚氯乙烯的辐射改性及其应用.现代塑料加工应用，1995，7(6)：60～63[4]Bowmer T N, Davis D D, Kwei T K, et al. The radiation crosslinking of poly (vinyl chloride) with trimethylolpropane trimethacrylate (Ⅰ): dose dependence and the effects of thermal treatment. J Appl Polym Sci, 1981,26:3669～3688[5] 肖丽，郭林敏.影响聚氯乙烯辐照交联因素的研究.塑料，1995，24(4)：20～23[6]Mendizabal E, Cruz L, Jasso C F, et al. Radiation crosslinking of highly plasticized PVC. Radiat Phys Chem, 1996,47(2):305～309[7]Sharma V K, Mahajan J, Bhattacharyya P K. Electron beam crosslinking of PVC insulation in presence of sensitizer additives. Radiat Phys Chem, 1995,45(5):695～701[8]Nethsinghe L P, Gilbert M. Structure-properties relationships of irradiation crosslinked flexible PVC(2): properties. Polymer, 1989,30:35～39 [9]Bataille P, Mahlous M, Schreiber H P. Some effect of irradiation on properties of filled PVC compounds. Polym Eng Sci, 1994,34(12):981～985 [10]Wiegand G. Radiation crosslinking of cable jackets and insulation. Gummi Fasern Kunststoffe, 1985,38(7):364～372[11]Scalco E, Moore W F. A new radiolytically crosslinkable poly (vinyl chloride) insulation for telecommunications wire. Radiat Phys Chem, 1983,21(4):389～396[12] 王铭钧，殷明，张和康.聚氯乙烯电线电缆料辐射交联的研究——增塑剂的影响.上海交通大学学报，1990，24(1)：101～105[13]Suzuki Takanobu. Radiation-curable vinyl chloride resin compositions. Japan, JP 05156107 A2 22, Jun 1993.[14]du Plessis T A, Badenhorst F. Improvement of PVC floor tiles by Gamma radiation. Radiat Phys Chem, 1988,31:747～751收稿日期：1997-12-31。