将减少。
XPS的基本原理
与元素电负性的关系 三氟乙酸乙酯
电负性：F>O>C>H
4个碳元素所处化学环境
不同；
XPS的基本原理
XPS的基本原理
与氧化态关系
光电子能谱仪实验技术
光电子能谱仪的结构 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、 探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。
光电子能谱仪实验技术
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫 外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样 品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。 电子能谱常用激发源
光电子能谱仪实验技术
XPS采用能量为1000~1500ev 的射线源，能激发内 层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性 的，因此可以用来鉴别化学元素； UPS采用 16~41ev的真空光电子作激发源。 与X射 线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用 于研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的 俄歇电子谱强度较大。
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（2）XPS信息深度
样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。
电子逃逸深度（Ek）：逸出电子非弹性散射的平 均自由程；
：金属0.5~3nm；氧化物2~4nm ；
有机和高分子4~10nm ； 通常：取样深度 d = 3 ；
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3. XPS的特点 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周
期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很
高的绝对灵敏度。
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7.1.2 XPS谱图分析中原子能级的表示方法 XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一
个小字母表示。例如:3d5/2
第一个数字3代表主量子数(n) ,
小写字母代表角量子数 ; 右下角的分数代表内量子数j
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光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能( EB)，
余下的能量便成为发射光电子(e - ) 所具有的动能 ( EK)，这就是光电效应。用公式表示为： Ek = hν- EB –Ws
结合能( EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的作 用，到达费米能级所需要的能量。
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2. 光电离几率和XPS的信息深度 （1）光电离几率
定义
光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原 子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率； 影响因素 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有
关；
XPS的基本原理
在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半径越 小的壳层，越大； 电子的结合能与入射光子的能量越接近，越大。 越大说明该能级上的电子越容易被光激发，与同 原子其它壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度 越大。
电子能谱（ ESCA，全称为Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis）
电子能谱法：光致电离； A + h A+* + e
紫外(真空)光电子能谱 X射线光电子能谱 Auger电子能谱
h
h
h
单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子， 产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子 能级（s、p、d、f）；
主要内容
XPS的基本原理 光电子能谱仪实验技术 X射线光电子能谱的应用
XPS的基本原理
历史：XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于 60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K. Siegbahn教授 对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。 XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被 授予1921年诺贝尔物理学奖； X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Rö ntgen，l845-1923）于 1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。

X射线光电子能谱（ XPS ，全称为X-
ray Photoelectron Spectroscopy）是一
种基于光电效应的电子能谱，它是利 用X射线光子激发出物质表面原子的内 层电子，通过对这些电子进行能量分 析而获得的一种能谱。

这种能谱最初是被用来进行化学分析 ，因此它还有一个名称，即化学分析
j l 1/ 2
l—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,
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注意:
在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使 l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现双 峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以 在XPS谱图中只有一个峰。
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化学位移 1. 定义 由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引 起谱峰有规律的位移称为化学位移 2. 化学位移现象起因及规律
光电子能谱仪实验技术
1．Ｘ射线激发源
XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极
靶构成。 X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K 线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线 光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征
K射线.
光电子能谱仪实验技术
要获得高分辨谱图和 减少伴峰的干扰，可以采 用射线单色器来实现。即 用球面弯曲的石英晶体制 成，能够使来自X射线源 的光线产生衍射和“聚 焦”，从而去掉伴线等， 并降低能量宽度，提高谱 仪的分辨率。双阳极X射线源意图光电子能谱仪实验技术
光电子能谱仪实验技术
XPS谱图的表示 1. XPS谱图的表示 横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能 为横坐标。
纵坐标：相对强度（CPS）。
结合能为横坐标的优点： 结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构）， 结合能与激发光源的能量无关
（1）原因
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具 有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽 作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改 变，则内层电子的结合能改变。
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（2）规律 当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增 加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作
用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能