针状焦的研究进展
摘要：文章介绍了国内外针状焦生产现状，针状焦的生成机理，生产技术进展及典型工艺。

认为拓宽针状焦原料来源是针状焦研究的重点。

关键词：针状焦煤系针状焦油系针状焦延迟焦化
针状焦是制造超高功率电极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的优质材料，具有具有电阻率小、热膨胀系数低、石墨化性能好、机械强度高、抗氧化性能好、消耗低等优点[1]。

在国防工业和民用工业中，有其特殊用途和重要意义。

其外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，其结构具有明显流动纹理，孔大而少且略呈椭圆形，颗粒有较大的长宽比，有如纤维状或针状的纹理走向，摸之有润滑感。

其按原料不同分为油系和煤系两种。

以石油重油为原料生产的针状焦为油系, 以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。

两种针状焦生产工艺不完全相同,但用途基本相同。

1 针状焦国内外生产现状[2]
全世界针状焦产能在100万吨左右，生产企业只有7家，集中在美国、英国、日本等几个国家。

石油系以美国为代表，煤系针状焦目前仅日本三菱和新日铁掌握其生产技术，且技术高度保密。

全世界7家针状焦生产企业中，有四家在日本，目前，国外针状焦主要生产公司及其生产能力见表1。

其中油系针状焦占产量的60%。

表1 国外针状焦主要生产企业及生产能力
企业名称设计能力，（万t/a）原料来源ConocoINC(英国HUMBER工厂) 23 油系
ConocoINC(美国休斯顿工厂) 14 油系美国炭/石墨集团海波针状焦公司14 油系日本兴亚株式会社（KOA）8 油系
日本水岛制油所7 油系日本新日铁化学株式会社14 煤系三菱化学株式会社 6 煤系
我国针状焦产品长期依赖进口。

国家从“六五”期间起将针状焦列为国家重点科技攻关项目。

20世纪80年代，石油科学研究院先后探明了成焦机理、选择了原料、确定了新的焦化工艺、建立了新的测试方法利用催化裂化澄清油和重循环油抽出芳烃为原料，在延迟焦化装置上成功地进行了工业试验。

安庆石化总厂、锦州石化公司，两家均采用石科院的技术，制备出了油系针状焦,但其规模普遍较小,质量很不稳定,不能满足生产高功率、超高功率石
墨电极的需要。

国内许多企业在组织研发开发煤系针状焦，均已取得进展。

其中宝钢股份公司化工分公司研发的针状焦产品已完成中试，中钢集团鞍山热能研究院8万吨/年煤系针状焦项目2009年底开始投产。

山西宏特化工有限公司年产5万吨煤系针状焦项目2006年通过鉴定，填补了我国煤系针状焦工业化生产的空白。

国内主要生产公司及其生产能力见表2。

表2 国内针状焦主要生产企业及生产能力
企业名称设计能力，（万t/a）原料来源备注山西宏特煤化工有限公司 5 煤系煤系
中钢集团鞍山热能研究院8 煤系一期已投产锦州石化公司10 油系已投产多年山西朔州三元炭素有限公司煤系成果鉴定
宝山钢铁股份公司化工分公司油系中试已完成辽宁方大集团 5 煤系预计2010年投产山东兖州科蓝煤焦化公司 2 煤系煤系山东海化集团 2 油系
2 针状焦成焦机理
中间相成焦机理是针状焦生产的理论基础，在Taylor和Brooks[3]发现中间相液晶体系的液相阶段存在以后，为制取针状焦等炭素制品提供了理论基础。

各国研究者竟相对中间相形成机理和过程、中间相的物性和结构、影响中间相的因素以及焦炭内部结构形态进行广泛地、系统地研究。

研究结果表明, 针状焦的生成过程为：原料→不稳定中间相小球体→堆积中间相→针状焦。

针状焦的生成过程如图1所示。

1.挥发，热解，对流；
2.中间相球体生长，中间相球体沉积；
3.中间相球体生长，在底
部形成马赛克流体；4.中间相球体，堆积中间相形成；5.堆积中间相生长，粘度增加；
6.挥发的气泡上升使中间相重排成轴向可塑沉淀，针状焦形成
图1 针状焦的生成过程
在较高的温度下，具有多种组分液相体系（沥青）中的分子在系统加热时发生热分解和热缩聚反应，形成具有圆盘形状的多环缩合芳烃平面分子，这些平面稠环芳香分子在热运动和外界搅拌的作用下取向，并在分子间范德华力的作用下层积起来形成层积体，为达到体系的最低能量状态，层积体在表面张力的作用下形成球体，即中间相小球体。

中间相小球体吸
收母液中的分子后长大，当两个球体相遇碰撞后两个球体的平面分子层面彼此插入融并成为一个大的球体。

如果大球体之间再碰撞、融并后将会形成更大的球体，直到最后球体的形状不能维持，形成非球中间相--广域流线型、纤维状或镶嵌型中间相。

从物相角度来看，中间相球体的生成过程是物系内各向同性液相逐渐变成各向异性小球体的过程；从化学角度来看，它是液相反应物系内不断进行着的热分解和热缩聚反应达到一定程度的产物。

在中间相小球体发生解体生成中间相沥青直到固化前的全过程中，焦化塔内有气体连续地向一定方向流动，这种气流有一定流速，能够对中间相沥青施加足够的剪切力但又不产生扰动，使中间相沥青分子在向列型有序排列中固化，最后生成为针状焦。

3 针状焦生产技术进展
针状焦的生产工艺复杂，典型的工艺有热裂化-焦化联合工艺、普焦-针状焦联合工艺、延迟焦化工艺等。

其中延迟焦化工艺最为普遍，对许多炼厂来说，焦化装置利旧改造生产针状焦也相对容易。

延迟焦化生产工艺分原料预处理、延迟焦化、煅烧三部分。

原料预处理，目的是去除
原料软沥青中的杂质沥青（主要指喹啉不溶物），制取精制沥青；延迟焦化，把精制沥青在加热炉内快速加热到反应温度后，立即送入焦化塔，利用其自身显热使沥青裂解和缩合，生产出延迟焦（俗称生焦）；煅烧，将延迟焦经 1450℃左右高温煅烧，对针状焦进行煅烧可达到以下目的：排除其中的挥发性组分和水分，提高密度和机械强度，提高导电性能，提高化学稳定性。

一般而言，工业上可用来生产针状焦原料的主要来源有：催化裂化澄清油、石脑油以
及粗柴油蒸汽裂解生产乙烯所得的乙烯焦油、热裂化的裂化焦油、煤焦化或气化生产的煤焦油。

此外，润滑油溶剂精制的抽出油以及某些渣油也可作为生产针状焦的原料。

图2介绍了从石油原料或煤焦油原料生产针状焦的不同路线。