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吡啶材料介绍

吡啶及其衍生物是目前杂环类化合物中开发应用范围最多的品种之一,是重要的精细化工原料,主要广泛应用在农药、医药、染料、日用化工、香料、饲料添加剂、橡胶助剂等领域。

近几年全世界发展低毒农药迅速,吡啶及其衍生物在高效低毒杀虫剂、除草剂、杀菌剂等方面应用量迅速扩大,在医药和饲料业也有大量需求。

吡啶系列产品主要包括纯吡啶和合成产生的低碳烷基取代物3-甲基吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶,主要用做下述三类衍生物的生产原料:百草枯、杀草快和敌草快等除草剂、烟酸、烟酰胺、农药中间体三氯代吡啶。

纯吡啶是重要的溶剂,可用于制造维生素、中枢神经兴奋剂、抗菌素以及一些高效农药和还原染料,其主要应用有:1)医药:为氟哌酸,维生素A、D2、D3,头孢4号、心脑血管用药、抗动脉硬化剂等40余种常用药的合成原料。

2)农药:用作高效除草剂百草枯、杀草快、敌草快、吡氟禾草灵,高效杀虫剂氯氟脲(定虫隆,兼有杀虫和不育功能,对人体无害)的合成原料。

3)染料:合成可溶性还原紫14R等10个品种及活性翠蓝KN-G、阳离子艳黄10GFF等。

3-甲基吡啶既是合成吡啶类香料的重要中间体,又是制备吡啶类农药的重要中间体,也可用来生产合成吡氟禾草灵(稳杀得)的关键中间体2-氯-5-三氟甲基吡啶。

稳杀得是用来防治稗科杂草的选择性芽后除草剂,适用于大豆、棉花、油菜等大田作物。

美国、日本等国已将它提升为除草剂的骨干品种;3-甲基吡啶还可作溶剂、酒精变性剂、染料和树脂中间体,用来生产橡胶硫化促进剂、防水剂和胶片感光剂添加物等。

在医药行业中, 3-甲基吡啶用于合成烟酸、烟酰胺、兰索拉唑、维生素B、尼可拉明和强心药等。

兰索拉唑主要用于食管炎和十二指肠溃疡的短期治疗,与奥美拉唑相比,兰索拉唑具有更好的疗效、较少的副作用和更强的稳定性。

我国幅员辽阔,拥有耕地面积近15亿亩,播种面积为23.4亿亩次,根据我国农业发展和农药行业现状,“十二五”期间我国农药行业发展的指导思想是:深入贯彻落实科学发展观,适应国内外形势新变化,以加快转变农药工业发展方式为主线,以满足国内农业生产需要为主要任务,着力提高农药科技创新能力,调整产品结构,提升质量和档次,优化产业布局,加快农药企业兼并重组,推动产业集聚和升级,切实保护生态环境,保障食品安全,促进农药行业长期平稳健康发展。

目前我国农业生产中,使用中高毒农药问题十分突出,中毒事件屡有发生,已经引起各级领导的重视。

近年来,随着人们对食品安全卫生和环保问题的日益关注,许多国家已逐步停止使用高毒农药。

我国于2007年在国内全面停止使用高毒有机磷农药,取而代之发展一些高效、低毒的新型杀虫剂,以适应农业可持续发展的需要。

国家发改委发布的“产业结构调整指导目录,2011年本(2013修正)”中将“高效、安全、环境友好的农药新品种、新剂型、专用中间体的开发与生产”列为鼓励类,吡啶类化合物作为高效、安全低毒农药主要中间体,将得到广泛应用。

吡啶及其衍生物是用途十分广泛的精细化工原料,广泛应用于农药、医药、染料、日用化工、香料、饲料添加剂、橡胶助剂等领域。

近几年全世界发展低毒农药迅速,吡啶及其衍生物在高效低毒杀虫剂、除草剂、杀菌剂等方面应用量迅速扩大,在医药和饲料业也有大量需求。

多年来我国对吡啶系列产品多依赖进口,进出口贸易比较活跃。

我国吡啶类化合物的进口量持续增长,其主要原因是我国除草剂(百草枯、敌草快、毒莠定和绿草定)和杀虫剂(吡虫啉、啶虫眯和吡嗪酮)生产企业产能增长较快;农药产品出口量连年持续增长;医药中间体和日化中间体的科研开发有较大进展;饲料添加剂(烟酸胺)生产企业产能增长和出口量持续增加。

随着我国国民经济的发展,吡啶产品及其衍生物产品的应用市场将不断扩大。

我国已有一些企业生产系列化吡啶衍生物产品,但数量远不能满足国内农药、医药、饲料等行业的发展需求,而且吡啶衍生物产品附加值高、具有较大的市场发展潜力,应用市场前景广阔。

1999年全世界吡啶及其碱类的总产量约为9万吨,2001年超过10万吨。

根据美国SRI报道,2003年世界吡啶类化合物的的总生产能力为12.36万吨,其中美国占36.5%;西欧占22%;日本占11.49%;我国占16.5%。

2007年全球吡啶及其衍生物总产量约为11.5万吨,总生产能力17.28万吨。

2009年世界吡啶类化合物的产能约20万吨,预计到2015年将达到24万吨左右。

目前,世界上吡啶类化合物的生产企业约10家,分布在美国、欧洲、中国、印度等少数国家。

其中美国凡特鲁斯特种化学品公司(Vertellus Specialties)和吉友联有机合成化学有限公司(Ju-bilantOrganosys)是世界上最大的2家吡啶生产商。

吉友联有机合成化学有限公司是很大的贸易供应商,而凡特鲁斯特种化学品公司除外销外,同时还生产吡啶的各类衍生物;瑞士龙沙公司生产的产品主要用于自己烟酸/烟酰胺的生产;我国红太阳集团有限公司生产的产品也大部分自用,主要用于生产百草枯和毒死蜱,2009年世界吡啶类化合物主要生产企业如下表2.1-5所示。

表2.1-5 2009年世界吡啶类化合物的供应注:数据来源于中国化工信息中心。

据统计,约有70%的医药、农药、兽药及有机化工产品需要使用到吡啶,故它被称为化工中间体的“芯片”。

农用化学品所应用的吡啶约占全部吡啶消费量的45%,有50多种农药品种要用到吡啶,特别是近年来兴起的、成为世界环保农药生产的主流方向之一的吡啶碱类农药。

医药产品应用的吡啶约占全部吡啶消费量的40%,其中烟酸/烟酰胺对吡啶的需求量最大。

2003~2008年,全球吡啶产能的平均年增长率为9%,大约新增5万吨产能;2009~2012年,全球农用化学品和医药产品对吡啶的需求以5%左右的年增长率增长。

据有关统计资料显示,2008年,全世界吡啶化合物的市场消费量约为15万吨。

而2003~2008年,全球吡啶市场规模平均年增长率为12%,国内更高达20%,主要分布在中国、印度、美国等。

到2012年,全球吡啶需求量约20万吨。

亚洲是吡啶需求增长最快的地区,特别是中国。

作为世界最大的百草枯生产基地和烟酸/烟酰胺生产基地,中国目前已成为全球吡啶用量最大和增速最快的市场。

中国市场每年吡啶的消耗量约为7万吨,占全球的45%左右。

2007年世界吡啶类化合物的供需情况见表2.1-6。

我国吡啶类化合物生产始于1950年。

50年代初,我国采用从煤焦油中回收粗吡啶,生产能力不足500吨/年,总产量为200~300吨/年;到了70年代初,北京第二制药厂开发的采用乙炔和氨为原料制取甲基吡啶的合成技术,由于污染严重和原料不足,于1983年停产。

广州龙沙有限公司是瑞士龙沙(60%) 和广州农药厂(40%)的合资公司,1999年建厂,生产3-甲基吡啶主要用于生产烟酰胺。

鞍山钢铁公司和海宝钢化工股份有限公司采用焦油分离法生产,产能分别为210吨/年和240吨/年。

2000年以前我国没有采用合成法生产吡啶,仍延续着传统的煤焦油分离法,生产能力不足200吨/年,杂质也多,严重制约了下游产品的开发与生产。

南通瑞利化学有限公司凡特鲁斯(67%)和南通醋酸化工有限公司(33%) 的合资企业2001年建成,目前拥有2万吨/年的吡啶、甲基吡啶生产能力,产品被英国先正达、美国陶氏化学、瑞士龙沙等跨国公司全部垄断,基本不供应国内企业使用。

2004年,南京红太阳集团有限公司在南京化学工业园投资建设12000吨/年吡啶及其衍生物项目,于2006年2月投产,其中生产8000吨/年纯吡啶和4000吨/年3-甲基吡啶,该装置的投产标志中国具备独立生产合成吡啶的能力。

另外,我国台湾长春石化公司有一套年产9000吨吡啶和甲基吡啶的生产装置。

近年来,我国加快开发拥有自主知识产权的化学合成法制备吡啶类化合物生产技术,使我国吡啶类化合物在应用和品种方面基本达到了发达国家水平。

2009年我国吡啶类化合物的总生产能力达到 6.34万吨/年左右,开工率50%,其中合成法占98%。

在2001~2010年期间,我国吡啶类化合物的生产能力年均增长率为11.6%。

2009年,中国吡啶类化合物生产企业仅5家总产能6.34 万吨/年,其中,红太阳集团有限公司吡啶类化合物产能已达3.7万吨/年,居世界第四位,也是中国惟一拥有自主知识产权,规模化吡啶类化合物生产企业。

由于合成工艺要求,产品必然由吡啶和甲基吡啶构成,而相应的产量比例可以在一定范围内调节,红太阳集团产品吡啶和3-甲基吡啶的比例为2∶1,其中吡啶产量为2.5万吨/年,3-甲基吡啶产量为1.2万吨/年左右,纯吡啶大部自用,甲基吡啶外销。

2009年底山东绿霸药业公司在山东寿光市建成1.8万吨/年吡啶及三甲基吡啶装置,其产品自用约0.5万吨/年,其余外售。

20世纪80~90代年初我国吡啶类化合物的使用范围较窄,只有两三个品种,市场年需求量约1500吨,原料基本依靠进口,国产吡啶全部是从煤焦油中提取的产品。

1992年我国吡啶系列产品产量为120吨,而当年进口纯吡啶1300吨,进口六氢吡啶为1000吨。

90年代中后期,特别是1999年以后,我国对精细化工产品的开发力度加大,市场对吡啶系列产品数量、品种的需求也随之显著增加,品种发展到10余个,年需求量增长到约1万吨,其中医药业消耗吡啶约3000吨/年,外资企业消耗吡啶约5000吨/年,其他行业消耗吡啶约2000吨/年。

据统计,2003年我国吡啶类化合物实际消费量为l.05万吨,2005年约为2万吨。

2005年,我国吡啶类化合物主要用于农用化学品,用量占50%;其次为食品/饲料添加剂,用量占20%;日用化学品占15%;医药占10%;染料和其他中间体占5%。

2002~2008年间,我国吡啶及其盐进口量持续增长,其主要原因是百草枯、敌草快等除草剂和毒死蜱、吡虫啉、啶虫眯等杀虫剂生产企业需求增长较快和农药产品出口量连年持续增长;同期出口量有所波动。

2008年,吡啶及其盐进出口量均达到历年峰值:进口20269.3吨,出口4223.4 吨。

2009年进出口量均有所下降,进口量为19371.2 吨,同比下降4.4%;出口量为2665.2吨,同比下降36.9%。

2002~2009年,中国吡啶及其盐进出口量及金额如表2.1-11所示。

表2.1-11 2002-2009年中国吡啶及其盐进出口量及金额近年,我国吡啶类化合物的用途不断扩大。

国内化工行业将发展重点放在了吡啶杂环系列产品的衍生物上,目前精细化工的前沿技术在很大程度上以吡啶杂环类作为基础。

例如我国在日化产品生产中使用吡啶系列产品提高其档次和质量还是空白,有些厂家目前只能依靠进口,如果我国日化产品一旦采用以吡啶系列产品为原料进行生产,其用量将是很大的。

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