积分吸收与峰值吸收
• 锐线光源： 所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱线中心频率（ν0）
一致，而发射谱线半宽度（ΔνE）远小于吸收谱线的半宽度 （ ΔνA ）。
原子吸收光谱法的特点
选择性好：空心阴极灯作锐线光源，光 谱干扰小。
灵敏度高：适应于微量与痕量金属与 类金属分析。石墨炉原子化法，10-10～10-14水平。
精密度高。操作方便和快速。 应用范围广：分析不同含量、不同性质、不 同状态的元素。 局限性：不适于多元素混合物的定性分析， 难以原子化的元素分析灵敏度低。
在原子光谱中的带光谱和连续光谱
• 当获得原子的线光谱时，除观察到线光谱外，还会出现带光谱和连 续辐射。
• 连续辐射来源于原子化介质中的热微粒物质产生的热辐射。等离子 体，电弧，火花也会产生带光谱和连续辐射。
原子吸收分光光度计
仪器结构与工作原理 原子化系统 原子吸收分光光度计的性能指标
仪器结构与工作原理
锐线光源 原子化器
单色器 检测器 计算机工作站
空心阴极灯（HLC）
火焰原子化器（FAAS） 石墨炉原子化器（GFAAS） 氢化物原子化器（HGAAS） 平面衍射光栅 中阶梯光栅二维色散系统
光电倍增管（PMT）
包括雾粒的脱溶剂、蒸发、解离等阶段。 大部分分子解离为气态原子。
火焰原子化
火焰原子化器 火焰的类型 火焰的构造及其温度分布 自由原子在火焰中的空间分布 燃气和助燃气的比例
火焰的类型
• 当空气作为助燃气时，由不同燃气获得的火焰温度在1 700～2 400 ℃。仅仅能够原子化那些易分解的试样。
• 对难熔的试样，必须采用氧或氮氧化合物作为助燃气进行原子化。
光源的调制也可用稳定的直流电供给空心 阴极灯，在空心阴极灯和火焰之间插入一个切 光器，进行机械调制。
光学系统
单光束光学系统 双光束光学系统
单光束光学系统
由空心阴极灯、反射镜、原子化器、光栅和光电倍增管组成。 用光电倍增管前的快门将暗电流调零。 用空白溶液喷入火焰调T为100％后， 用试样溶液代替空白测得透射比。
双光束光学系统
用一旋转镜把来自空心阴极灯的光束分为两束，其中一束通过 火焰作为测量光束，另一束从火焰旁边通过作为参照光束，然后用半 镀银镜把两个光束合并，交替进入单色器后，到达光电倍增管。
原子化系统
火焰原子化 石墨炉原子化 低温原子化技术
火焰原子化
通过混合助燃器和燃气，将液体试样雾化并带入火焰中进行原 子化。
石墨炉原子化的升温程序
石墨炉原子化需要经过 干燥→灰化→原子化→除残 四个阶段，完成一次分析。
干燥的升温速率和保持时间
• 干燥升温程序是低温加热过程，蒸发溶剂和水分，避免试样溶液暴沸与 飞溅。
• 干燥温度稍高于溶剂或水分的沸点。 • 对于粘度大和含盐高的试样溶液，可加入适量乙醇或 MIBK 作为稀释剂
• 决定于元素种类、含量及其化合物性质。 • 采用较快的升温速率，保持时间维持2～5 s。 • 不同元素和不同基体，可通过绘制原子化温度曲线来选择最佳原子
化升温程序。
除残升温程序
进入石墨管的试样溶液，除了依靠干燥、灰化和原子化的升温程序 使溶剂、基体组分和待测元素转变为烟气被内外保护气携带出石墨管外，一 些难挥发物质还残留其中，需要提供更高的温度使其挥发，否则会造成石墨 管的“记忆效应”。
观察器接收的频率是（υ+dυ）和 （υ- dυ）之间的频率，出现谱线变宽。
谱线频率（或波长）分布呈高斯曲线。 多普勒半宽度约为10－3 nm。
碰撞变宽
赫尔兹马克（Holtzmark）变宽 发光或吸光原子与同种原子相互碰撞而引起
的谱线变宽 洛伦兹（Lorentz）变宽
与其它气态原子或分子碰撞引起谱线变宽。 碰撞变宽主要是发光原子或吸光原子与其它 粒子发生非弹性碰撞，使原子的“辐射”中断， 激发态的寿命缩短。 随着温度升高，压力增高，碰撞加剧，由碰 撞引起的变宽亦愈严重，碰撞变宽又常称压力变 宽。
峰值吸收系数K0: Kν-ν曲线中Kν的极大值处
影响谱线变宽的因素
自然变宽 多普勒变宽 碰撞变宽 自吸变宽 场致变宽
自然变宽
• 自然变宽是原子处在激发态时有限寿命的结果。 • 自然变宽ΔυN与激发态原子的平均寿命τi的关系:
ΔυN = 1/(2πτi) ΔυN约为10－5 nm。
多普勒变宽
又称热变宽，它是发射原子热运动的结 果。如果发射体朝向观察器（例如光电倍增 管）移动，辐射的表观频率要增大，反之， 则要减少。
自由原子在火焰中的空间分布
与火焰类型、燃烧状态和元素性质有关。
火焰原子化器
主要应用于原子吸收，原子荧光光谱。 由雾化器、预混合室和燃烧器三部分组成。 常见的燃烧器有全消耗型和预混合型。
燃气和助燃气的比例
按照燃气和助燃气的不同比例，火焰分为三类： 中性火焰：燃气与助燃气的比例与它们之间化学 反应计量关系相近。适用于许多元素的测定。 富燃火焰：燃气与助燃气比例大于化学计量。燃 烧不完全、温度低、火焰呈黄色。还原性强，适 于测定易形成难离解氧化物的元素：铁、钴、镍。 贫燃火焰：燃气和助燃气的比例小于化学计量。 氧化性较强，温度较低，有利于测定易解离、易 电离的元素，如碱金属等。
• 选择合适的波长，进行背景校正，改变原子化的条件。
§3-2 元素光谱化学性质的规律性
激发能和电离能的周期性规律 灵敏线的类型和波长分布 光谱复杂程度的周期性
激发能和电离能的周期性规律
• 元素的激发能和电离能的大小是衡量谱线激发难易程度及决定灵敏谱线类 型的重要依据。
• 激发能和电离能的大小主要取决于原子核的电荷数、原子半径和原子的电 子层结构。
改善干燥过程。
灰化升温速率和保持时间
• 尽可能采用较高灰化温度和较长灰化时间，除去复杂基体干扰组分，降 低原子化阶段的背景吸收；
• 尽可能采用较低灰化温度和较短灰化时间，保证待测元素不在灰化阶段 损失。
• 不同元素及含量、不同基体，可通过绘制灰化温度曲线来选择最佳升温 程序。
原子化升温速率和保持时间
数据处理和仪器控制
仪器结构与工作原理
光源 光学系统 检测系统和数据处理
与控制系统
光源
• 原子吸收谱线很窄（0.002 ~ 0.005 nm） • 每一种元素都有自己特征谱线。 • 根据气态自由原子对同种原子辐射的特征谱
线产生的自吸现象，用带宽窄于吸收峰的锐 线光源。 • 使发射线的多普勒变宽小于原子化产生的吸 收峰的宽度。 • 使光源的工作温度低于原子化的温度。
吸收后发射共振线
原子吸收光谱法
原子吸收光谱的产生 原子吸收谱线的轮廓 积分吸收与峰值吸收 原子吸收光谱法的特点
原子吸收光谱法的产生
原子吸收光谱法 （atomic absorption spectrometry, AAS）
基于气态和基态原子核外层电子对共振发射线的吸收进行元 素定量的分析方法。
原子吸收光谱的产生
场致变宽
在外界电场或磁场作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱 线变宽现象称为场致变宽。由磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman（塞 曼）变宽。
积分吸收与峰值吸收
• 积分吸收 • 峰值吸收
A = k N0 l = K c 原子吸收光谱法定量分析的理论基础。
在仪器条件、原子化条件和测定元素恒定时，K 为常数就是 Ac 线性方程的斜率。
蒸发区：第一反应区，通常有一条清晰的蓝色光 带。干燥的固体颗粒在这里被熔化、蒸发。
原子化区：紧靠蒸发区的一小薄层，燃烧完全， 火焰温度最高，是气态原子密度较高的区域，是 火焰原子光谱法重要的光谱观测区。
电离化合区：第二反应区，燃料气在这个区充分 燃烧，温度很高，导致部分原子被电离，部分原 子由于产生强烈高温化合作用而形成化合物。
• 同一周期的元素具有相同的电子层数，自左向右电荷数逐渐增多，原子的 半径逐渐减小，核对外层电子的结合力越来越大，故激发能和电离能逐渐 增高。
• 同一主族元素中，自上而下，激发能和电离能逐渐降低。
灵敏线的类型和波长分布
• 原子光谱的分析通常是根据元素灵敏的光谱线 进行元素的检出和测量。
• 除碱土金属以外的主族元素，灵敏的光谱线多 为原子线；
铅 的 吸 收
t
石墨炉原子化
应用最广的原子化器是管式石墨炉原 子化器，它包括石墨管、炉体和电源三大部 分。
石墨炉原子化的特点： 试样用量少，灵敏度高 试样可直接在原子化器中进行处理 可直接进行固体粉末分析
自吸变宽
• 在原子化过程中，处于高、低能级的粒子 比例与原子化的粒子可以吸收光子。 • 光源发射共振线，被周围同种原子冷蒸气
吸收，使共振谱线在υ0处发射强度减弱， 这种现象称为谱线的自吸收。 • 谱线自吸引起的变宽称为自吸变宽。
原子吸收光谱的产生
激发态原子核外层电子在瞬间（10-8s）以 光辐射或热辐射的形式释放能量回到基态或低 能态。
原子核外层电子从基态跃迁至激发态时所 吸收的谱线称为共振吸收线。
核外层电子从激发态返回基态时所发射的 谱线称为共振发射线。
钠原子的双线可表示为（吸收光谱）： Na 588.99nm：32S1/2→32P3/2 Na 589.59nm：32S1/2→32P1/2
第四章 原子吸收光谱法与 原子荧光光谱法
原子吸收光谱法 原子吸收分光光度计 干扰及其消除 原子吸收光谱法分析 原子荧光光谱法
原子吸收光谱法 atomic absorption spectrometry，AAS 测定的是气态自由原子
对特征谱线的共振吸收 原子荧光光谱法 atomic fluorescence spectrometry，AFS 测定的是气态自由原子
• 碱土金属和除铜、锌分族以外的过渡元素，灵 敏的光谱线可能是原子线，也可能是一次离子 线。
• 由式ΔE＝hc/λ可以看出，谱线的波长取决于