介绍了一类含氨基甲酸酯基的增塑剂,即聚氨酯型增塑剂,简称PU增塑剂。
并对该PU 增塑剂的类型、性质和特点及典型应用进行了简要陈述。
这种增塑剂与聚氨酯制品所用的普通增塑剂相比,与聚氨酯材料相容性更好,并且在使用中不易发生迁移现象。
关键词:聚氨酯型增塑剂;聚氨酯;应用
增塑剂是一种常用的聚合物添加剂。
它能使聚合物体系的塑性增大,可改变某些聚合物的使用性能和加工性能。
增塑剂品种繁多,如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、环氧类及聚酯类等[1]。
在某些聚氨酯制品制备过程中,为改善其理化特征或加工工艺性能,需要在配方中加入增塑剂。
但是由于传统的增塑剂,如邻苯二甲酸二辛酯(DOP), 在聚氨酯材料中的相容性较差,因此使含有增塑剂的聚氨酯材料在使用过程中,发生增塑剂迁移现象,导致聚氨酯材料变硬(严重时发生脆化);如磷酸酯类增塑剂还会导致聚氨酯材料发生降解,使制品
的抗老化性能降低。
PU增塑剂是一种液态聚氨酯齐聚物,由于与聚氨酯具有相同的结构单元(NHCOO), 可以与聚氨酯材料互溶,而不易发生迁移现象,从而克服了传统增塑剂的弊端。
PU增塑剂具有广泛的应用领域,可应用于浇注聚氨酯弹性体、聚氨酯密封剂等各种聚氨酯材料及火箭推进剂、聚碳酸酯等其它高分子材料中。
1 PU增塑剂的类型
合成PU增塑剂的基本原料主要是醇类和异氰酸酯类化合物。
在使用2官能度的醇及2官能度的异氰酸酯合成PU增塑剂时,需要加入单官能度的醇或单官能度异氰酸酯进行封端,单官能度物质的加入保证了PU增塑剂具有适当的相对分子质量并保持液态。
这种单官能度物质也被称作封端剂,根据封端剂的种类及其使用方式的不同,PU增塑剂有如下几类:其一是以单羟基化合物作为封端剂的PU 增塑剂,首先是2能度醇和2官能度异氰酸酯反应 (后者过量),再加入单羟基醇封端;其二是以单异氰酸酯作为封端剂的PU增塑剂,先由2官能度醇和2官能度异氰酸酯反应(前者过量),再加入单异氰酸酯封端;其三是由单异氰酸酯与单羟基化合
物反应直接合成的PU增塑剂[2]。
2 PU增塑剂的性质
2.1 PU增塑剂的相对分子质量分布
PU增塑剂的相对分子质量分布与合成时所用的基础多元醇相对分子质量大小有关。
表1列出了由2种相对分子质量不同的基础聚醚二元醇合成的 PU增塑剂的相对分子质量及其分布系数。
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从表1中数据可看出,基础多元醇的相对分子质量越小,制得的PU增塑剂的相对分子质量越小、相对分子质量的分布系数越大。
这种现象归因于反应过程中分子的扩散活性。
作为原料的相对分子质量较小的基础二元醇,其相对分子质量分布也较窄,各个分子的扩散活性接近,反应活性也接近。
在反应初期时,分子容易扩散,出现缩合反应的“链增长”规律,因此导致PU 增塑剂的相对分子质量分布变宽。
当基础多元醇相对分子质量较大时,由于其本身的相对分子质量分布较宽,因此在反应初期,分子链较长的大分子扩散困难,相对于小分子来讲,其反应活性较低。
因此小分子多元醇优先反应形成PU增塑剂,由于反应体系中有单官能度化合物,分子链增至一定长度后即终止反应,使PU增塑剂相对分子质量的“平均化”,即相对分子质量分布较窄。
2.2 PU增塑剂的粘度
PU增塑剂的粘度与合成时采用的原料结构有关。
图1和图2分别表示由聚醚二醇和聚酯二醇所合成的PU增塑剂粘度与其相对分子质量的关系。
由图1可以看出,随着聚醚二醇相对分子质量的增加,PU增塑剂的粘度逐渐下降。
从图2可知随着聚酯二醇相对分子质量的增加,PU增塑剂的粘度会逐渐升高。
这种差异归因于不同结构的PU增塑剂,其分子链间氢键作用的不同所致。
(文章来源环球聚氨酯网)
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2.3 PU增塑剂的使用特点
由于聚氨酯分子设计灵活,通过改变合成原料的结构与相对分子质量的大小,可以合成出不同结构的PU增塑剂。
结构的多样性决定了PU增塑剂应用领域的广泛性和特殊性。
PU增塑剂除具有一般普通增塑剂的特点(不易挥发,高沸点)外,还具有自身的特点:即与多数聚合物有很好的相溶性。
由于PU增塑剂的特殊结构和适宜的相对分子质量,使其在很多聚合物中不易挥发、不易迁移。
对于极性较强的聚合物,可以采用氨酯键密度较大的PU 增塑剂;对于极性较弱的聚合物,可以采用氨酯键密度较小的PU增塑剂;对于某些共混聚合物体系,
如聚丙烯晴/聚氨酯共混物,两者均可使用。
同时由于增塑剂的增塑机理是由于增塑剂的加入使高分子链间的相互作用减弱,高聚物自由体积发生变化,使原本在本体中无法运动的链段能够运动,从而起到增塑作用。
常用的增塑剂如DOP、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)等虽然可以提高聚合物材料的弹性,耐寒性和冲击强度,但是易导致材料的耐热性、拉伸强度及耐老化性
能降低。
而使用PU增塑剂时,除了能改善制品弹性、耐寒性和冲击强度外,在一定用量范围内拉伸强度还能得到提高(见图3),而且对材料老化性能没有不良影响。
为了使产品性能在长期使用下保持不变,就要求增塑剂能稳定地保存在制品中,并对产品性能没有负面影响。
PU增塑剂的不迁移特性,使聚合物材料具有优良、长期、稳定的使用性能,不会随时间的推移产生硬化等现象。
另外PU增塑剂还可适用于某些难增塑的聚合物材料。
对于极性很强的高聚物,由于分子之间的作用力很大,高聚物自身之间作用力大于普通增塑剂与高聚物分子之间的作用力,因此普通的增塑剂很难适用。
但对于氨酯键密度较大的PU增塑剂来说,因其分子结构中的极性基团可以与高分子的极性基团相互作用,从而破坏了聚合物分子之间的物理交联点,使分子链段的运动得以实现,而起到增塑作用。
虽然PU增塑剂属于外增塑剂,但在这里起的作用与内增塑剂相同。
3 PU增塑剂的应用
国外对PU增塑剂的研究和应用已有多年。
国内尚未见有类似文献的报道。
下面列出一些PU增塑剂较新的应用领域。
3.1 在双组分浇注聚氨酯弹性体中的应用(文章来源环球聚氨酯网)
将PU增塑剂用于双组分浇注聚氨酯弹性体 (CPU)具有如下优点:其一,PU增塑剂能方便地加入到多元醇组分或异氰酸酯组分,易于调节二者混合比例,同时还可以方便地调节组分的粘度,使2个组分的粘度尽可能地接近,便于混合均匀;其二,P 增塑剂能与聚氨酯弹性体溶为一体,并且不会发生迁移,因此对CPU性能的负面影响很小。
有文献报道,使用PU增塑剂时,制品中增塑剂的二甲苯萃取率远比使用DOP低,显示出PU增塑剂的难迁移性[3]。
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3.2 在聚氨酯密封剂中的应用
聚氨酯密封剂被广泛的应用于建筑和汽车等行业。
工程中对这些产品的弹性,粘接性和固化速率都有严格的要求。
为了改善产品的弹性,柔软性和施工性能,配方中常常加入增塑剂。
普通的增塑剂由于随着时间的推移会发生迁移,因此影响密封胶的粘接性能和外观,PU增塑剂则能克服普通增塑剂的弊端[4]。
3.3 在火箭固体推进剂中的应用
火箭固体推进剂通常由氧化剂、树脂及燃料组成。
配方中通常含有燃烧速率调节剂,润湿剂,抑泡剂,增塑剂等组分。
固体推进剂配方中使用增塑剂主要是为了改善推进剂的填柱性能,改进树脂/燃料的低温柔韧性,机械性能以及火箭的弹道特性。
传统的固体推进剂配方中采用邻苯二甲酸二丁酯和己二酸二辛酯或聚丁二烯作为增塑剂。
但是这些增塑剂在火箭储存过程中会发生迁移,影响推进剂的品质,有时这些增塑剂会迁移到火箭发动机内衬上,造成火箭储存期缩短。
美国军方在开发固态火箭推进剂的配方中,采用了PU增塑剂,解决了火箭武器的贮存问题[5]。
3.4 在聚碳酸酯制品中的应用(文章来源环球聚氨酯网)
聚碳酸酯(PC)是一种优良的工程塑料。
但是, 熔融态的聚碳酸酯粘度很高,不利于制品成型。
用于降低热塑性塑料熔融粘度的助剂,并不适合于 PC,其原因是PC熔点高,在PC熔点温度下,很多降粘物质会发生分解或汽化。
通过研究发现,在PC 中加入少量PU增塑剂,可以降低其熔融粘度,改善其加工性能,但不影响PC的高抗冲击性能。
4 结束语
以上简要介绍了PU增塑剂的特性和应用。
我国在PU增塑剂方面的研究报道甚少,希望本文能起到抛砖引玉的作用,在我国聚氨酯市场中,能出现多种用途的PU增塑剂产品。
参考文献
1、石万聪,石志博,蒋平平.增塑剂及其应用.北京:化学工业出版社,2002.1。