58给水排水 Vo.l 34 No 10 2008工业给排水草甘膦农药废水处理工程改造设计及运行胡大锵1司知侠2(1杭州金源环保工程有限公司,杭州 310012;2杭州市振兴建筑设计有限公司,杭州 310007)摘要 草甘膦生产废水污染物浓度高,其甲醇、三乙胺、亚磷酸、二甲酯、氯甲烷等组分对微生物具有较强的抑制作用。

针对有机磷浓度高、难降解的特点,先进入以催化氧化为主体的预处理系统;而经化学除膦后的甲醇废水和经预处理后的出水,则分别进入原有UASB 和3000m 3/d 的生化处理设施,并将其改造为生物 化学除膦系统。

竣工验收监测结果表明:出水COD C r 、TP 分别为59m g /L 和4.1mg /L ,满足排放要求。

关键词 草甘膦废水 预处理 UASB 接触氧化1 工程概况浙江某大型化工企业,主要生产草甘膦农药。

草甘膦主要采用甘氨酸生产工艺路线,即以甲醇为反应溶剂,在催化剂三乙胺的催化作用下,甘氨酸与聚甲醛反应,生成物再与亚磷酸二甲酯反应后,加盐酸水解生成草甘膦。

草甘膦生产过程中排出的废水,具有有机物和有机磷浓度高、含盐量高、可生化性差等特点,废水主要由甲醇、甲缩醛、三乙胺、亚磷酸、盐酸、亚磷酸二甲酯、单甲酯、氯甲烷等组成。

其中水洗废水的COD C r 可高达10000m g /L 以上,母液浓缩废水TP 可高达350m g /L 以上(其中绝大部分为有机磷),系处理难度较大的化工废水之一。

该企业原有一套规模3000m 3/d 的生化处理设施,以厌氧 兼氧 好氧为主体工艺,处理甲醇废水、水环真空泵废水,以及难降解的含氯甲烷废水、二甲酯废水。

但实际处理水量不足(包括冷却水),而出水TP 仍高达50m g /L 以上,超标严重,经常受氯甲烷、二甲酯微生物抑制物质的冲击,甚至出现微生物大量死亡现象。

随着该企业新厂的扩建,难降解物质及COD C r 、TP 浓度进一步增高,原生化处理设施不能满足生产发展及环境保护的需要,迫使企业不得不对其进行改扩建。

改建部分系指对原生化处理设施工艺流程的改造,其目标是实现COD C r 、TP 的达标排放;扩建部分系指针对老厂的难降解废水和新厂的母液浓缩废水、水洗废水、三化废水等的预处理设施,其目标是改善废水水质、转化有机磷并去除大部分总磷,降解部分COD Cr ,使预处理后出水COD Cr !500mg /L 、TP !20m g /L 。

但改造工程试运行结果表明,预处理出水COD Cr 及TP 仍分别高达800m g /L 及50m g /L 以上,远未达到原设计控制指标,增加了原生化处理设施的负荷。

因此,在确定原设施的改造工艺路线时,应重点考虑预处理系统未达标而带来的不利影响。

改造后设计水量及水质,应符合老厂和新厂的排水量及污染物量的总和。

最终出水水质应达到当地环保部门的要求:COD C r !100m g /L 、TP !5mg /L ,其他项目执行∀污水综合排放标准#(GB 8978 1996)一级标准。

经物料平衡计算和实际监测,改造工程废水水质、水量及主要组分见表1。

表1 改造工程设计水量、水质及主要组分项目水量/m 3/d p H COD C r/m g /L TP/m g/L 主要组分二甲酯废水3004130020 甲醇、亚磷酸、氯甲烷等水洗废水20041000030氯甲烷等三化废水100480040浓缩废水90010900350 甲醇、草甘膦、三乙胺、亚磷酸等甲醇废水6505~104500120 甲醇、甲缩醛、亚磷酸等有机硅废水10245004真空泵废水8405~1010005盐酸、甲醇、三乙胺等设计出水30006~91005给水排水 Vo.l 34 No 10 2008592 工程改扩建2.1 预处理扩建工程预处理扩建工程工艺流程见图1,其工艺特点为:∃将难降解类废水、高有机磷废水改导入预处理系统,是确保改造工程稳定达标的基本条件。

而针对不同性质的废水,采取分流分治的原则,是实现预处理目标的有效措施。

%浓缩废水TP 高达350mg /L ,系预处理除膦的重点,进行了单独的催化氧化;三化废水虽然含有机磷相对较低,但有强烈的抑制作用,先进行强氧化,同时可实现有机磷的转化;水洗废水中含大量的氯甲烷,预处理的目的主要在于去除对微生物具有抑制作用的氯甲烷,同时也大幅度去除难降解的COD Cr 。

&经化学氧化、催化氧化和生物氧化后,有机磷得到了一定的转化和去除,但曝气池2出水中TP 及COD Cr 浓度仍然较高,故流程末端设置了二次催化氧化,以保证预处理工艺的处理效果。

图1 预处理扩建工程工艺流程预处理扩建工程设计控制指标见表2。

2.2 生化处理改造工程改造前处理工艺流程见图2。

图2 改造前工艺流程生化处理改造工程工艺流程见图3。

其工艺特点为:∃原处理设施以去除COD Cr 为主要目标,而改造工程以除膦、COD Cr 为主要目标。

%将原中和调节池改造为单一功能的调节池;而将原UASB 后的沉淀池取消,改为前置的化学除膦反应池1+初沉池;将原二甲酯废水调节池(在原中和调节池内)改作缓冲池,保留兼氧池后段的水解功能;增设中沉池表2 预处理扩建工程各单元设计控制指标项目p H COD C r /mg /LTP /m g /L 水量/m 3/d浓缩废水10900350 900反应池8~954088 900三化废水480040 100调节池21032010 100水洗废水410000 30 200调节池38~92000 30 200二甲酯废水4130020 300中间水池8~987262 1500曝气池28~959358 1500终沉池8~945019 1500总去除率/%79.491.4设计出水6~9500201500污泥回流系统;将原第二级接触氧化池末端隔出一部分容积,改造成为化学除膦反应池2;原二沉池改为终沉池;将原气浮池改为二级化学除膦反应池3;将原生物活性炭滤池(实际上已停用)改为砂滤池。

&改造工程强化了除膦单元,且以化学除膦代替预处理系统中的H 2O 2+Fe 2+催化氧化除膦,可大大简化对p H 的调节程序、减少药剂费用,同时与生物除膦相结合,化学除膦所处位置的设计合理,为最终实现TP 达标创造了有利条件。

图3 生化处理改造工程工艺流程生化处理改造工程设计控制指标见表3。

3 设计控制参数3.1 预处理系统催化氧化控制参数催化氧化反应最佳终点p H 为3,中和反应p H 为8~9;去除TP 的30%H 2O 2(商品)耗量为44L /kgTP ,FeSO 4(商品)耗量为10kg /kg TP ;斜管沉淀池表面水力负荷1m 3/(m 2h)。

60给水排水 Vo.l 34 No 10 2008表3 生化处理改造工程设计控制指标项目pH COD C r /mg /LTP /m g /L 水量/m 3/d备注调节池5~104500118660利用原有中和调节池改造初沉池7.5~8.5315047660利用原有竖流式沉淀地改造UASB 7.5~8.594537660原有综合调节池7~993643.52340 原有,试运行表明预处理出水p H 8~9、COD C r 900m g/L 、TP 65mg /L 、水量1500m 3/d,真空泵废水p H 5~10、COD C r 1000m g/L 、TP 5m g /L 、水量840m 3/d 厌氧池7~9927423000利用原有兼氧池中的2座改造而成兼氧池7~8742403000原有M BBR 池7~8297323000原有接触氧化池7~8148303000原有砂滤池7.5~8.55933000利用原有生物活性炭滤池改造总去除率/%96.6953.2 化学除膦控制参数化学除膦系本工程改造的一项重要控制设施,经过多种除膦药剂的比较试验,同时结合改造后UASB 进水的合适p H 和接触氧化池出水的实际p H,以选用FeSO 4 7H 2O 为佳。

其投量比为Fe 2+∋TP=(3.6~4.0)∋1。

3.3 生化处理改造工程系统参数(1)调节池。

接纳甲醇废水和有机硅废水,1座,有效容积192m 3,HRT 7h 。

(2)缓冲池。

由原二甲酯废水调节池改造,改造后有效容积76.8m 3,HRT 2.8h 。

内置UASB 进水泵及混合搅拌机。

(3)UASB 。

3座,单池有效容积343m 3,HRT 37.4h ,容积负荷3kg COD C r /(m 3d),由于改造后进UASB 水量减少,可运行2座。

(4)综合调节池。

改造后综合调节池接纳废水量比改造前有所增加,有效容积846m 3,HRT 8.7h 。

如果新设计,可将图3中的真空泵废水单独设计HRT 12h 的调节池,后新设1座混合池,将均匀的预处理出水引入混合池,则更趋合理,并可大幅减少工程量。

(5)厌氧池。

具有释磷功能,与回流污泥在此池内混合。

该池由原2座兼氧池改造而成。

总有效容积414m 3,HRT 3.3h ,各内置环流式水下搅拌机1台。

(6)兼氧池。

有效容积346m 3,HRT 2.8h,内置组合填料。

(7)M BBR 池。

有效容积915m 3,HRT 7.3h ,容积负荷2.43kgC OD C r /(m 3d ),内置博适填料,系利旧,污泥负荷0.5kgC OD C r /(kgSS d)。

(8)中沉池。

平流式,水平流速4.6mm /s ,水力表面负荷1.85m 3/(m 2h),HRT 1.08。

内设回流污泥泵,污泥40%回流至厌氧池,60%回流至兼氧池。

(9)接触氧化池。

有效容积1036m 3,H RT 8.3h,容积负荷0.86kgC OD C r /(m 3d),内置组合填料,污泥负荷0.217kgCOD Cr /(kgSS d)。

4 工艺调试及运行效果4.1 工艺调试预处理系统的调试分为前后两段同时进行,前段以催化氧化除膦为主,其投药量及p H 的控制均按既定的控制参数及步骤进行,并将前段的出水作为接触氧化的进水,初始多余部分水量引入原生物系统处理后排放。

预处理系统的好氧接种污泥以取自该厂原生化设施的脱水后污泥为主,并投加葡萄糖、粪便污水、甲醇等养料,控制生化池的p H ~8.5,进水量逐渐增大。

经过约5个月的试运行,实际出水COD Cr >850m g /L 、TP >50mg /L ,远超设计C OD Cr !500m g /L 、TP !20m g /L 的目标。

在这种情况下,超量的C OD C r 、TP 只能通过对原生化处理设施的改造加以消化。

因此,不得不对原生化系统的改造工艺作进一步优化。

在对原生化处理系统除膦能力的验证过程中,做了大量的试验,其中包括:原生化出水的一级除膦、二级串联除膦效果试验及活性炭吸附除膦试验,以及甲醇废水化学除膦补充试验。