注入样品剂量：2×1016 ions／cm2

图3 氮离子注入后PTFE表面的EDX谱
1.2 离子注入改性的机理

图2表明，氮离子注入后PTFE表面有新键产生 （678cm-1）,图3表明，氮离子注入后的样品，表现 出脱氟和氧化现象。 （4）离子注入不只产生断链和交联，而且产生导致 新化学键形成的微合金。X射线衍射分析表明，离子 束合金导致化学交联，未饱和的强共价结合和随机 分布类金刚石四方结合，导致产生坚固表面的三维 刚性梯状结构。

2.1 等离子体作用原理
反应气氛 反应气体 非反应气体
氧气、氮气
Ar、He

a.与原子氧反应：
2.1 等离子体作用原理

b.与分子氧反应：

c.与过氧化自由基反应：

可见，等离子体表面氧化反应是自由基连锁反应， 反应不仅引入了大量的含氧基团，如羰基及羟基， 而且对材料表面有刻蚀作用。
2.1 等离子体作用原理
化学健的键
C=O 8.0
2.1 等离子体作用原理

等离子体对高分子材料表面的作用有许多理论 解释，如表面分子链降解理论、氧化理论、氢键理 论、交联理论、臭氧化理论以及表面介电体理论等， 但其对聚合物表面发生反应机理可概括为三步。
自由基 表层形成致密的交联层
高压电场
高动能
空气中电子
加速 撞击分子
激态分子
1.1

离子注入的特点
(6)离子注入功率消耗低，以表面合金代替整体合金， 节约大量稀缺金属和贵重金属，而且没有毒性，利 于环保。 (7)离子注入工艺的缺点是设备一次性投资大，注入 时间长、注入深度浅、视线加工等缺点，不适合复 杂形态构件改性。
1.2 离子注入改性的机理

离子注入对高分子材料的改性，是通过离子注 入使材料的结晶、组分以及分子空间位置的变化来 实现的,能迅速改变材料的组分和结构，导致材料的 化学和物理性能的改变。

2.1 等离子体作用原理
图4 等离子体的形成
放电 直流放电 低频放电 高频放电 微波放电 感应放电 宇宙 天体 上层气体 放射线 放射线同位素 X射线 粒子加速器 反应堆
等离子体 场致电离 真空紫外光 激光 冲击波 燃烧
辉光下游的利用
2.1 等离子体作用原理
等离子体中的状态主要取决于他的组成粒子、粒子 密度和粒子温度（温度是物质内部微观粒子平均平 动能的量度）。 其中电子和离子的能量状态是等离子体化学反应中 重要的参数，通常用电子温度和离子温度表示。 等离子体可以分两种：高温等离子体和低温等离子 体。 用于高分子材料表面改性的一般为低温等离子体。

2.2 等离子体处理对高分子表面的作用
(l)表面交联 等离子体中的高能粒子通过轰击或化学反应，使 高分子材料材料表面的C—H、C—C等键断裂，形 成自由基。自由基之间重新键合，在材料表面形 成网状交联结构，使材料的力学性能、表面性能 等得到改善。例如，聚乙烯、聚丙烯在Ar或He等 离子处理中，发生如下交联反应：

此外，CO2 ，CO，H2O 及其他含氧的气体在等离子 状态下也可分解为原子氧也具有氧等离子作用。 氮等离子作中有N，N+，N-，N*，N2*，NM（亚稳态） 等活性粒子可与材料表面形成自由基或与不饱和健 反应，从而结合到大分子链上。

2.1 等离子体作用原理
非反应性气体包括Ar、He等，这些气体的原子不直 接进入到高分子材料材料表面的大分子链中，但是 这些非反应性气体等离子体中的高能粒子轰击高分 子材料表面，可使材料表面产生大量自由基，表面 形成致密的交联结构和强烈的蚀刻作用。 此外若被处理高分子材料结构中含有氧，则等离子 体轰击使大分子链断裂分解产生活性氧，其效果可 类似于氧等离子处理。 即使材料本身不含氧，但由于惰性等离子处理后产 生的新的自由基具有一定的寿命（其半衰期可达 2～3天）其在等离子处理后能与空气中氧作用，导 致氧结合到大分子链上。

1.3 离子注入在高分子表面改性中的应用
（1）离子注入提高表面硬度，增强抗磨损性能
Ochsner等人用50keV，100keV和200keV的B，N，Cr离子 注入PMMA（聚甲基丙烯酸甲脂）、HDPE（高密度聚乙烯）， PC（聚碳酸脂），发现注入能量增加，富碳层加强，致密化 加强。PC、HDPE和PMMA在离子注入后微观硬度都得到了加强。

1.2 离子注入改性的机理

（3）高分子材料受离子轰击，碳氮、碳氢及碳氧 键被打断，表现出新化学键形成（图2）和大分子 构成元素的变化（图3）。 图2 氮离子注入后PTFE表面的可见拉曼光谱

剂量：(a)1×1014
(b)2×1014
(c)4×1014 ions／cm2
1.2 离子注入改性的机理
高分子材料的表面改性
主讲人：景玉龙 导 师：杜华太 中国兵器工业集团第53研究所
主要内容
电晕放电处理 高 分 子 材 料 的 表 面 处 理 方 法 火焰处理与热处理 离子注入表面改性技术 高分子材料的表面金属化 难黏高分子材料的化学改性 等离子体表面改性 光化学改性 表面接枝共聚 离子注入的特点 离子注入改性机理 离子注入在高分子表 面改性中的应用 等离子作用原理 等离子体处理对高分 子表面的作用
2 等离子体表面改性
原 理
等离子体表面改性
作 用
应 用
2 等离子体表面改性
2.1 等离子体作用原理
等离子体是指电离气体。它是电子、自由基、正负 离子，并与激发态原子、分子混杂的状态。 其中正负电荷数量和密度基本相同，故称等离子体。 是固体、液体、气体三态外物质的第四态。 自然界中可以到处看到等离子体的存在，如：太阳、 电离层、极光、雷电、夜空中的满天星斗等都是高 温完全电离等离子体。 尽管地球是个例外的温度较低的星球，但是可以利 用人工生成等离子体，常见的如荧光灯、霓虹灯、 电弧焊等。等离子体的形成途径如图5-13所示。
2.2离子处理的聚乙烯光电子能谱 （1）未处理（2） Ar处理（3） N处理
2.2 等离子体处理对高分子表面的作用

图7 经Ar或N2等离子处理的聚四氟乙烯光电子能谱 （1）未处理（2） Ar处理（3） N处理
2.2 等离子体处理对高分子表面的作用
等离子体处理在高分 子材料中的应用
1 离子注入表面改性技术
特 点
离子注入表面改性
机 理
应 用
1 离子注入表面改性技术
1.1

离子注入的特点
离子注入(Ion-implantation)是将工件放在离子注入 机的真空靶室中，在几十至几百千伏的电压下，把 所需元素离子注入到工件表面，形成一层在组织和 结构上都不同于底材的注入层，从而改善材料性能。 优越性： (1)注入元素的种类、能量和剂量均可选择，不受限 制，并能精确控制。 (2)基体材料不受限制，不受传统合金化规则如热力 学、相平衡和固溶度等物理冶金学因素的制约，可 获得其他方法不能得到的新合金相。
2.2 等离子体处理对高分子表面的作用
图8 聚丙烯纤维经N2、H2、02等离子体处理后的样品的SEM
2.2 等离子体处理对高分子表面的作用
（4）对水的润湿性的改善


由于等离子处理引入极性基团结合到高分子材料表面上，因 此改善了表面的润湿性，使高分子材料的表面张力增大，接 触角变小。 图9是一些高分子材料经氩等离子处理后对水的接触角的变 化。 图10是聚酯和聚乙烯经空气等离子体处理后接触角的变化。 图11是一些材料经N2等离子体处理后的接触角的变化。
2.2 等离子体处理对高分子表面的作用
图9 经氩等离子处理后材料对水的接触角的变化
2.2 等离子体处理对高分子表面的作用
图10 空气等离子体处理时间对水在薄膜上的接触角的影响
2.2 等离子体处理对高分子表面的作用
图11 N2等离子体处理时间与接触角的关系 PTFE：聚四氟乙烯； PVDF：聚偏氟乙烯 TFE-ET共聚体：四氟乙烯-乙烯共聚物； PE：聚乙烯
亚稳态
保存能量
离子
与气体或单体聚合形成图层
2.1 等离子体作用原理
（1)空气中的少数自由电子在高电压电场中被加速 而获得较高动能，在运动时必然会撞击到空间中的 其他分子。被撞击的分子同时接收到部分能量，成 为激发态分子而具有活性。 （2)激发态分子不稳定，又分解成自由基消耗吸收 的能量；也可能离解成离子或保留其能量而停留于 亚稳态。 （3)自由基或离子在高分子表面反应时，可形成致 密的交联层；等离子体与存在的气体或单体发生聚 合反应，沉积在聚合物表面形成具有可设计的涂层； 等离子体与表面自由基或离子发生反应形成改性层。
离子 注入
结晶、组 分、分子 空间 物理、化 学性能
1.2 离子注入改性的机理
离子注入的对材料结构的影响有三个方面： （1）大分子链被打断成为活性自由基，自由基之 间相互结合生成三维网状交联结构，这是其表面 性能得以改善的主要原因。 （2）在离子注入过程中，离子能量传递给晶格， 并促使高分子材料表面发生剧烈的结构变化，如 图1。
（2）导电性的改善
离子注入时由于富碳层的形成，使注入膜的电阻率大幅 度的降低，有效地改善高分子材料导电性或表面抗静电性， 使高分子材料在光敏材料、光电池等领域获得应用。
1.3 离子注入在高分子表面改性中的应用
（3）光学、磁学等性质的改善
因离子注入引起聚合物结构的变化，而结构的变化又引 起聚合物膜光学和磁学性质的变化。

1.2 离子注入改性的机理
(a)剂量4×1016 ions／cm2
(b)剂量l×1019 ions／cm2
图1 PTFE经N+注入后的表面扫描电镜图
1.2 离子注入改性的机理
由1图可见，未经处理的样品尽管没有抛光表面也比 较光滑〔如图I(a)左上角所示〕,在注入剂量超过 1×1016ions／cm2时表面开始出现微观粗糙现象，并 出现大量的小洞。 随着剂量的增加，注入样品表面粗糙度加大，洞的 数量增多,继续增加剂量，表面被严重地刻蚀,出现 了细的网状结构 。