绿色润滑剂的生物降解性及特点叶斌,陶德华(上海大学机械电子工程与自动化学院,上海200072)摘　要:阐述了绿色友好润滑剂的生物降解性和摩擦化学特点,提出了绿色润滑剂在发展过程中存在的主要问题,并对未来的发展趋势进行了预测。

关键词:绿色润滑剂;生物降解性;机理;基础油;合成酯;添加剂中图分类号:TE626.3 文献标识码:A 文章编号:100023738(2002)1120021203Development and Characteristics of G reen LubricantsYE Bin,TAO De2hua(Shanghai University,Shanghai200072,China)Abstract:Characteristics and biodegradability of green lubricants are reviewed.The main problems during devel2 oping process of environmentally friendly lubricants are put forward and the future development trends are predicted.K ey w ords:green lubricants;biodegradability;mechanism;base oil;synthetic ester;additives1　引　言随着经济的发展,环境保护已成为全世界的共识。

矿物基润滑剂产品由于生物降解性能差,正面临着环境要求的严峻挑战。

发展绿色润滑剂成为上个世纪90年代以来润滑剂领域新的发展课题。

绿色润滑剂是指润滑剂必须满足对象的工况要求;润滑剂及其耗损产物对生态环境不造成危害,或在一定程度上为环境所容许。

绿色润滑剂又称为环境友好润滑剂(主要包括合成酯和天然植物油),其研究、开发的目的是满足可持续发展的要求,不仅具有普通矿物基润滑剂的性能,而且具有易生物降解性和无生物毒性或对环境毒性最小[1]。

现代润滑剂大都由86%以上的基础油,再加上各种添加剂组成。

随着对环保的重视和对植物油改性的开发,世界上各大石油公司都已经着手研制开发环境友好型绿色润滑剂以取代传统的矿物基润滑剂[2]。

绿色润滑剂在世界范围内的需求量呈逐年上升趋势。

我国矿物基润滑剂引起的环境污染同样严重,已引起有关部门和专家的重视,对绿色润滑剂的研究和开发已迫在眉睫[3]。

基础油无疑是润滑剂影响环境或收稿日期:2001211222;修订日期:2001212221作者简介:叶斌(1967-),男,山东聊城人,上海大学博士生。

导师:陶德华教授生态的决定性因素,本工作主要探讨绿色润滑剂基础油的生物降解性和摩擦润滑化学特性。

2　润滑剂的生物降解机理润滑剂的生物降解率是指该润滑剂能被自然界存在的微生物消化代谢分解为二氧化碳、水或组织中间体的能力,并以一定条件下、一定时间内润滑剂被微生物降解百分率来衡量。

润滑剂的生物降解性即润滑剂受生物作用分解化合物的能力。

润滑剂在生物降解过中,总要伴随一些现象产生,如物质的损失、二氧化碳和水的形成、氧气的耗用、热量发生和微生物的增加等。

润滑剂发生生物降解有三个必要条件:其一要有大量的细菌群;其二要有充足的氧气;其三要有合适的环境温度。

不同类型的润滑剂有着不同的生物降解过程,目前公认的生物降解过程有三种,即酯的水解、长链碳氢化合物的氧化和芳烃的氧化开环。

三种生化降解历程的活化能不同,因此不同类型润滑剂的生物降解性也不同。

另外,对同一类型的润滑剂来说,由于其结构不同,经受水解、β氧化和芳烃氧化时的难易程度也不同,因此生物降解性也有很大差异。

2.1　合成酯类酯类化合物在微生物的作用下,首先水解成有机酸和醇,在酶的作用下,通过脂肪酸循环,进一步裂解生成醋酸,再通过柠檬酸循环降解成CO2和第26卷第11期2002年11月机　械　工　程　材　料Materials　for　Mechanical　EngineeringVol.26　No.11Nov.2002H 2O 。

图1为绿色润滑剂———合成酯的生物降解性,可见合成酯生物降解性与化学结构的关系。

图1　几种酯类的生物降解性1.己二酸二乙酯2.己二酸二丁酯3.己二酸二辛酯.己二酸二癸酯　5.己二酸二异癸酯　6.三羟甲基丙烷三己酸酯7.季戊四醇四己酸酯　8.三羟甲基丙烷三油酸酯9.季戊四醇四辛酸酯　10.季戊四醇四异辛酸酯Fig.1　Biodegradability of synthetic esters1.Diethyl adipate2.Di 2n 2butyl adipate3.Dioctyl adipate4.Didecyl adipate5.Di 2iso 2tridecyl adipate6.Ethyl trimethylolmethane tricaproate7.pentacrythritol tetracaproate8.Ethyl trimethylolmethane trioleate9.pentacrythritol tetracaprylate 10.pentacrythritol tetra 2iso 2caprylate 二元酸酯类合成润滑剂是应用较为广泛的合成润滑剂之一。

二元酸酯能按酯的水解、烃的多氧化机理进行生物降解。

二元酸酯显示了较好的生物降解能力,但随着酯基的碳数增加,酯的生物降解能力降低。

这是由于碳链越长,在微生物作用下被完全降解所需的时间越长,因而生物降解能力下降。

这需要试验验证。

新戊基多元醇酯具有优异的热氧化稳定性和良好的综合性能,它们是应用较广的一类合成润滑剂。

季戊四醇酯和三羟甲基丙烷酯与己二酸酯一样,具有好的生物降解能力;由于相同的原因,生物降解能力在它们之间亦均随着酯基碳数的增加而下降。

试验及资料显示:季戊四醇四辛酸酯与季戊四醇四异辛酸酯相比,在相同碳数的情况下,异构酯的生物降解能力比直链酯的差。

这是由于直链的结构造成微生物较易接近它的碳核发生氧化降解作用,因而与异构体相比其生物降解性能较好。

2.2　天然植物油类优异的润滑性使天然植物油至今仍是金属加工油剂的重要组分之一。

它们属三甘油酯类物质。

典型的脂肪酸含一个双键的油酸(C 17H 33COOH )、含2个双键的亚油酸(C 17H 31COOH )、含3个双键的亚麻酸(C 17H 29COOH )和不含不饱和双键的硬脂酸(C 17H 35COOH )。

脂肪酸链的类型和含量不同,决定了植物油的种类,并对油脂的各种性能有较大的影响。

图2可见,天然植物油有较好的生物降解性能,我国特有的高芥菜籽油显示了更好的生物降解性能。

由于天然植物油中的甘油酯基易水解,酯基链中的不饱和双键易受微生物攻击发生氧化,因此使它具有较强的生物降解能力。

天然植物油中的油酸含量越高,其生物降解能力越强。

蓖麻油由于有大量的(85%左右)不饱和的蓖麻油酸,菜籽油含有大量的芥酸和油酸,所以它们的生物降解性特别高。

图2　几种植物油的生物降解性1.蓖麻油2.大豆油3.棉籽油4.花生油5.菜籽油6.矿物油HVIS150Fig.2　Biodegradability of several plant oils 1.Castor oil 2.Bean oil 3.Cotton oil 4.Peanut oil 5.Rape oil 6.Mineral oil HVIS1503　合成酯基础油的摩擦学特点[4,5]合成酯作为高性能润滑剂的基础油在航空领域早已得到广泛的应用,近年来也被应用于特种内燃机润滑油以弥补矿物油在某些性能上的缺陷。

合成酯有以下润滑化学特性:(1)酯类油与矿物油相比,具有较宽的液体范围,较高的粘度指数,优良的粘温性能与低温性能。

酯类油的物理化学性质与其结构组成有密切关系,其粘度与粘度指数主要取决于分子形态。

酯类油的链长增加,粘度和粘度指数增大,倾点升高;加入侧链,粘度增高,倾点下降,粘度指数也有提高;侧链的位置离酯基越远,对粘度指数和粘度影响越小。

双酯的粘度较小,但粘度指数较高,一般都超过120,高的可达180。

双酯的倾点一般都低于-60℃,而闪点则通常超过200℃,这是同粘度矿物油很难达到的。

多元醇酯的粘度较双酯大,粘度指数低于双酯,但高于同粘度的矿物油,倾点也远低于矿物油。

复酯的粘度高,但倾点低,粘度指数高,一般用作调合组分,提高油品的粘度。

(2)酯类油的热安定性好。

矿物油的热分解温度一般在260～340℃之间,双酯的热分解温度比同粘度的矿物油要高。

多元醇酯的热分解温度都在310℃以上。

酯类油的热安定性与酯的结构有较大关系,酯的结构不同,在高温下热分解机理不同。

(3)合成酯类具有较好的生物降解能力。

合成酯的生物降解性与其化学结构有很大关系,通常,支链和芳环的引入会降低合成酯的生物降解性,所以用作绿色润滑剂的合成酯一般是双酯和多元醇酯。

新戊基多元醇酯分子量大,挥发性低,热稳定性高,能够满足比较苛刻的工况要求。

(4)酯类油的分子结构中含有较高活性的酯基基团,易于吸附在金属表面形成牢固的润滑剂膜,具有较好的摩擦润滑特性。

合成酯突出的是具有较好的热稳定性、低温性能、生物降解性、低毒性,但是价格相对较高[6]。

4　植物油的主要特点天然植物油与合成酯相比,成本较低、来源丰富,是可再生性资源。

其主要成分是脂肪酸三甘油酯。

不同的植物油,其各项理化指标如碘值、凝固点、氧化稳定性等亦有所不同,这主要是由于其中的脂肪酸成分不同所致。

不饱和酸含量越高,其低温流动性越好,但氧化稳定性越差。

一般在植物油分子中含有大量的单个双键,使植物油氧化机理主要表现为活泼的易氧化烯基自由基反应机理,这正是其氧化稳定性差的主要原因。

含2～3个双键的亚油酸或亚麻油酸组分,在氧化初期就被迅速氧化,同时对以后的氧化反应起到引发作用,所以氧化性更差[7,8]。

天然植物油,由于拥有最好的生物降解性,已引起广泛关注。

目前,动、植物油的改性研究是生物降解润滑剂的主要趋势。

四球机的摩擦试验中,抗磨性能以磨斑直径(WSD )表示。

数值越小,表明植物油的抗磨性越好。

P B 指标则表明润滑剂的抗极压性(或承载能力),数值越大,表明抗极压性越好。

植物油的物理化学性能及润滑性能见表1可见,天然植物油作为基础油,其优点有:无毒,具有极好的生物降解性、可再生性、良好的润滑性能(P B 值和抗磨性)及高的粘度指数、低挥发性,处理过程需要的能量少,向环境的扩散少,比合成酯价格低。

但同矿物油相比,有以下缺点:价格较高,氧化稳定性差,低温流动性差,水解稳定性差,起泡多,过滤性差。

另外大部分植物油落在很窄的运动粘度范围内(ISO.V G 32-46),而很多应用需要更高的粘度,这个问题以前常通过增稠剂来解决,但这样会有剪切稳定性差和非牛顿流体的问题发生。