第十三章表面物理化学[本章要点]1.明确表面张力和表面吉布斯自由能的概念，了解表面张力与温度的关系。

2.明确弯曲表面附加压力产生的原因及与曲率半径的关系，会使用杨——拉普拉斯公式。

3.掌握吉布斯吸附等温式的表示形式及各项的物理意义，并能做简单计算。

4.了解表面活性剂及分类和集中重要用途。

5.了解润湿和铺展，了解气固吸附的本质及吸附等温式的主要要求。

6.了解化学吸附和物理吸附的区别，以及化学吸附与多相催化反应的关系。

截面科学是化学，物理，生物，材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要边缘科学，是当前三大科学技术（生命科学、材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁，是在原子或分子尺度上探讨两相界面是激昂发生的化学过程，以及化学过程前驱的一些物理过程。

研究对象：气-液，气—固，液—液，液—固和固—固等宏观截面和一些微观界面。

研究表面层上的行为或研究多相的高分散系统的性质时，必须考虑物质的分散度。

比表面（A 0)：表示多相系统的分散尺度。

A 0 def m As或 A 0=V A SAs:物质的总表面积，m 物质的质量，则比表面表示单位质量物质的表面积。

其单位是m 2·g -1V:物质的体积；比表面也可用单位体积物质的表面积表示，则单位为m -1.比表面A0的值随分散粒子的变小而迅速增加，即对一定质量的物体，分散粒子越小，其比表面越大。

§13.1表面张力机表面吉布斯自由能一.表面张力：（分析P313，）另一方面：恒温、恒压、恒组成时。

可逆的增加体系的表面积dAn 所需对体系作的功，则表面功，即：f W 'δ=rdA∴r=P T A G .)(∂∂ r 的物理意义：在定温定压下，可逆的增加体系的表面积所引起的体系吉布斯自由能的改变。

单位：J ·m -2.故r 称为表面吉布斯自由能或叫比表面能。

由于J=N ·m ，所以r 的单位也可以为N ·m-1.故r 可看做是垂直作用于单位长度相界面上的力，故r 又称为表面张力。

表面张力r 是物质的特性，与T,P 组成以及共存的另一相有关，如表13.2所示。

二.表面热力学的基本公式：在前面层总结了单相多组分系统的四个热力学基本公式，都没有考虑表面层分子，只考虑系统本体情况所得到的公式，实际上即使纯液体与其蒸气平衡共存时，必然存在一个表面相，若要增加系统的表面积，就必须对系统做功。

故对需要考虑表面层（或表面项）的系统，由于多了一个表面项。

除考虑体积功之外，还需考虑表面功（rdA ），即整个系统是（T,P,A,n B )的函数，则表面热力学的基本公式为：du=Tds-pdv+rdAs+∑BB B dn μdH=Tds+vdp+rdAs+∑BB B dn μdA=-sdT-pdv+rdAs+∑BB B dn μdG=-sdT+vdp+rdAs+∑BB B dn μ∴r=B n V S A u ∙∙∂∂)(=nB p s A H ∙∙∂∂)(=nB V T As A ∙∙∂∂)(=nB P T AsG ∙∙∂∂)( 三.界面张力和稳定的关系“有上边表面热力学的基本公式③可得： nB V T As S ∙∙∂∂)( =B S n V A Tr ∙∙∂∂)( 即：T nB V T As S ∙∙∂∂)( =-T B S n V A T r ∙∙∂∂)(即温度不变时，可逆扩大单位表面积所吸的热（Tds=Qr) 则T nB V T As S ∙∙∂∂)(>0 ∴B S n V A Tr ∙∙∂∂)(<0， 即r 随稳定T 的升高而下降 同理：由④可得nB p T As S ∙∙∂∂)(=B S n p A Tr ∙∙∂∂)( T nB p T As S ∙∙∂∂)( =-T B S n p A Tr ∙∙∂∂)( ∴B S n p A Tr ∙∙∂∂)(<0 综上，系统温度升高，表面张力下降。

可见，若以绝热的方式扩大表面积，系统的温度必下降。

四.溶液表面张力与溶液浓度的关系溶液的表面张力随溶质的加入发生改变，有点会升高，有点会降低。

一些无机盐，不挥发的酸碱等，由于电离产生的离子对水分子产生静电吸引作用而趋于将水分子拖入溶液内部，因此增加此类溶液单位表面积所做的功中，必须包括克服静电引力所消耗的功，故溶液的表面张力升高，这些物质称为非表面活性物质。

能使水的表面张力降低的溶质都是有机化合物，称为表面活性物质。

但习惯上只有那些明显降低水的表面张力的两亲性质的有机化合物才叫表面活性剂，对于表面活性物质而言，非极性成分大，则表面活性大，由于憎水企图离开水而移向表面，故增加单位表面所需的功较之水要小，一次溶液的表面张力明显降低。

通常在低浓度是增加浓度对r 的影响比高浓度时要显著。

见图13.3根据实验，稀溶液的r --c曲线大致可分三类；图13.4所示。

dr>0 属非表面活性物质曲线Ⅱ：dcdr<0 非离子型的有机化合物，也具有表面活性，曲线Ⅰ：dc但活性小。

dr<0 表面活性物质，活性高，增加少量就能是r 曲线Ⅲ：dc显著下降，甚至降到最低值。

§13.2弯曲表面上的吸附压力和蒸气压一.弯曲液面上的附加压力由于表面张力的作用，任何液面都有尽量紧缩而减小表面积的趋势，若液面是弯曲的，这种紧缩趋势会对液面产生附加压力。

如：综上：由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体和平面不同，它受到一种附加压力PS，且附加压力的方向指向曲面的圆心。

附加压力与曲率半径的关系如图13.6所示：毛细管内充满液体，管段有半径为R'的球状液滴与子平衡，由于球状液滴是凸液面，若外压为P0，附加压力为P S，则液滴所受总压：P=P0+P S,对活塞稍加施压，液滴体积增加 dv,相应其表面积增加dA, 此时，克服附加压力P S，环境所消耗的功与液滴可逆增加的表面积的吉布斯自由能相等。

即 P S dv=rdA∵ A=4'R π2dA=8πRdR' V=34'R π3 dv=4'R π2dR' ∴P S ='2R r (杨——拉普拉斯公式） 可见：表面附加压力与液体的表面张力成正比，而与曲率半径成反比。

由于表面紧缩力总是指向曲面的球心，故球内的压力一定大于球外。

凸液面，其液面下的液体：P=P 0+P S 即相当于R'取正。

凹液面，其液面下的液体:P=P 0+P S 即R'取负。

水平液面：R' ∞，故P S 0对于液泡，（如肥皂泡）里面空气受内外两个液面的附加压力作用， R 1≈R2,∴P S =Rr 4 解释：1.自由液滴或气泡为什么总是呈球形？2.毛细管现象。

二.杨——拉普拉斯公式弯曲页面上的附加压力基本公式：PS=r(1'1R +2'1R ) 球形液滴R 1'=R 2' 则PS='2R r 三.弯曲页面上的蒸气压由于曲面液面产生附加压力，使得平面液体育曲面液体上的蒸气压不同，即将液体分散成小液滴，则小液滴将受到附加压力，即小液滴所受到的压力与水平液面下的液体所受到的压力不同，相应其饱和蒸气压也将发生改变，如：1mol 平面液体 ① 蒸气（正常蒸气压，P0） ② ④小液滴 ③ Pr)∵过程①③为等温等压下气液两相平衡过程，1G ∆=3G ∆=0过程②是等温等压下的液滴分割过程，系统的摩尔体积Vm 不改变，而小液滴具有平面液体所没有的表面张力 r ，则：2G ∆=⎰+00P P P SVmdp=Vm ·P S=ρM ·'2R r 过程④是等温可逆过程，Pr P 0则4G ∆=⎰r p p 0v'm dp=⎰r p p 0P RT dp=RTln Pr 0P∵3G ∆+2G ∆+4G ∆=1G ∆=0 即ρM ·'2R r +RTln Pr 0P =0 RTln Pr 0P =ρM·'2R r （开尔文公式） 可见液滴越小，即R'越小，其饱和蒸气压Pr 越大。

∵Pr=P 0+P S 即0Pr P =1+0P P S 当0P P S 很小时，则 ln 0Pr P =ln(1+0P P S )≈0P P S∴0P P S =ρ'2RTR rM R'越小。

P S 越大则Pr=P0+P S也就越大，蒸气压也就越高。

应用开尔文公式解释：①人工降雨的原理：提供凝聚中心，使凝聚水滴的初始曲率半径加大，十七蒸气压降低，从而可在较低的饱和度时，使水蒸气在微粒的表面凝结出来，使之称雨滴落下。

②如沸石防止暴沸的原理§13.3溶液的表面吸附一.溶液的表面吸附现象：由于溶液中溶质和溶剂防止所受的表面张力不同，导致液面的浓度与溶液内部不同，通常把物质表面上富集的现象称为吸附。

吸附正吸附：溶质在表面层溶液大于本体溶液负吸附：溶质在表面层溶液小于本体溶液二.吉布斯吸附公式：由于表面张力的作用，溶液可自动调节各组分在表面层的数量，促进系统的吉布斯自由能降低，导致溶质在表面层浓度和在本体中的浓度不同，即产生浓茶引起扩散，振荡这两种相反过程达到平衡后，单位面积的表面层所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值，称为表面吸附量，（表面过量或表面超量）用符号 表示。

Gibbs用热力学方法导出了溶液浓度，表面张力和吸附量之间的定量关系，称为Gibbs吸附公式：2Γ=-RT a 2·2da dr 式中a2为溶液中溶质的活度，r 为溶液的表面张力，2Γ为溶质的吸附量，或表面超量。

①若2da dr <0，即增加溶质活度能使溶液的表面张力降低，2Γ>0，发生的是正吸附，此时表面层中溶质的浓度比本体溶液中大，如表面活性剂。

②若2da dr >0，即增加溶质活度时溶质的表面活性张力升高，2Γ<0，发生的是负吸附表面层中的对峙的浓度比本体溶液中小，如非表面活性剂。

Γ的求法：①测一组（ ri--ci),然后做r--c 的曲线，求出idc dr ②由 r 与c d 关系即解析式，求出idc dr ，再求出Γ。

§13.4 液——液界面的性质一.液液界面的铺展： 如：两种液体不互溶，液滴1在另一液体2上的受力情况r1.2,r2.3分别为液体1.2自身的表面张力， r1.2为两种液体间的表面张力。

若r2.3 >r1.3+r1.2，则称液体1可以在液体2上铺展，反之，则不铺展。

若可以铺展，则液体1可在液体2表面铺展形成一层薄膜。

二.单分子表面膜——不溶性的表面膜由于两亲反之具有表面活性，溶解在水中的两亲反之可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层，极性沁水的一段在水层，并降低水的表面张力。