中空纤维膜液相微萃取
张楠
第一部分：中空纤维膜液相微萃取发展
PedersenBjergaard 和
Rasmussen 等
提出了基于多孔性中空纤维膜的液相微萃取 Hollow fiber liquid phase microextraction,HF-LPME
中空纤维膜的两末端分别连接两支微 量进样器, 方便向纤维膜内腔中注入 接收相以及萃取结束后导出接收相。
Lambropoulou 等
提出改进的HF-LPME装置
如果纤维膜内腔和孔壁容纳同一种萃取剂 , 则 为两相HF-LPME ；
若纤维膜内腔和孔壁分别容纳水相接受相和 有机中间相 , 即为液-液-液三相萃取体系 （ LLLME ）
工作原理：
? 在两相 H F-LPME中, 分析物依其在水相和有机相的分配系数而被萃取并富 集在有机相中, 该模式适合于疏水性化合物的萃取 。此外, 在两相微萃取体 系中, 所抽回的有机溶剂可直接引入 Gc 等检测仪器中。
Lee等
对上述动态 LLLME进行了进一步的改 进
Lee等提出了接受相自动运动的动态 LLLME/Automated movement of the acceptor phase(AMAP),既采用一端封 口 的中空纤维膜 , 并使接受相在中空纤维膜内腔和进样器针管 之间来回移动。
操作过程：
以微量进样器吸入数微升的接受相 , 将一端封口 的中空纤维膜固定于进样器的针尖 , 并推动进样 器的针杆使接受相注入中空纤维膜内腔中 , 再将 中空纤维膜浸入有机溶剂数秒 , 使纤维膜孔充满 有机溶剂, 然后将固定在微量进样器针尖的中空 纤维膜浸没在样品溶液中 a , 开启磁力搅拌器和 微量注射泵 , 在注射泵的带动下 , 接受相 (AP) 被 抽回微量进样器针管内的同时 , 部分残留的接受 相在中空纤维的内壁形成一层薄膜 (AF) , 停留 数秒, 此时目标分析物迅速从膜孔内的有机相进 入 AF (b) ; 然后将AP推出进入中空纤维膜内腔 , 停留数秒, 分析物快速从 FA 进入AP中(c) 。AP 反复多次被吸入或推出微量进样器 , 纤维膜的内 表面形成的 FA不断更新,不断进行萃取 /反萃取 。
பைடு நூலகம்
优点:
与静态 LLLM E 相比, 动态 LLLME/AMAP 提高了分析物的富集 倍数;动态LLLME中接受相与有机相没有相对运动 , 而动态LLLM E/AMAP界面接触面积增大, 接触相有较大的活动空间, 分析物的 萃取效率得到了显著提高 。
第二部分：中空纤维膜液相微萃取的应用
中空纤维膜液相微萃取系统萃取富集水中痕 量双酚A
De Jager 和
Andersen等
对HF-LPME实验装置进行了少许改 进
实验装置改进后 , 使其可与自动 进样器相匹配。
中空纤维膜一端与棒状接口连接 , 方 便微量进样器插入纤维膜注入或抽 回接收相, 当萃取完成后 , 自动进样 器可直接从纤维膜中抽回接受相 , 进 而实现自动进样。
Muller等也实现了H F-LPM E萃取后的自动进样 ，将中空纤维膜 的一端与自动进样系统的导入器相连, 纤维膜另一端固定在导入 器上的一个凹槽, 并与空气相通防止产生气泡。当萃取结束后,用 自动进样器将整个装置与GC-MS连接, 然后进样分析检测 。
? 在 LLLME 中, 样品溶液中的待测物先被萃取到有机溶剂中, 再被反萃取到 接受相 。由于接受相为水溶液, 在 HPLC和CE中可直接进样 。该模式适合 于能解离的酸性或碱性化合物及能形成络合物的分析物，当萃取碱性化合 物时，为了抑制化合物在给体相溶液中的解离, 必须选择 pH 较高的给体相, 同时接收相 pH 要尽可能低, 这样有利于碱性分析物在接受相中的质子化, 提高其萃取效率尠对酸性化合物而言, 接受相与给体相的pH 选择正好相反 。 对于能形成络合物的分析物, 其萃取的机理是基于分析物与配体之间的强亲 和力, 即先形成疏水性物质被萃取到有机相中, 随后破坏络合物或者形成更 稳定的络合物而被反萃取到接受相中 。
? 与静态HF-LPME相比, 动态HF-LPME可改善传质, 对 目标分析物有更好的富集效果 。随后, 同一课题组将 动态微萃取引入到 LLLM E 和 H s-LPM E 中,提出了 动态 LLLME以及动态顶空中空纤维膜液相微萃取
(Dnymaci HS-FH-PLME)
工作原理：
在动态 LLLME中, 先以微量进样器吸入数微 升的接受相 , 再依次吸入有机溶剂和水至针管 内; 然后将中空纤维膜固定在针尖上 , 并浸入 有机溶剂中数秒 , 使中空纤维的膜孔充满有机 溶剂; 随后排出针管内的水 , 除去膜内多余的 有机溶剂, 再将针内的有机溶剂完全注入中空 纤维膜内腔 , 而受体溶液仍在针管内 (a) ; 随后 将固定在进样器针尖的中空纤维膜浸没在样 品溶液中, 开启磁力搅拌器和微量注射泵 , 在 注射泵的带动下 , 样品溶液先被吸入中空纤维 膜的内腔, 停留数秒 (b) ; 之后再将其推出 , 有 机溶剂重新填充中空纤维膜内腔 , 再停留数秒 (c) ; 重复上述过程进行萃取 。在此过程中 , 接 受相一直保留在针管内 , 中间相的有机溶剂在 针管和中空纤维膜 内腔之间往返运动。与静 态 LLLME相比, 有机相的可更替性提高了方 法的萃取效率 。
将放有微型搅拌磁子的玻璃瓶固定于磁力搅 拌器上 ,加入 20ml样品溶液将中空纤维截成长 约8cm的小段,在甲醇中超声清洗 5min,以除去 中空纤维表面的杂质 ,取出晾干。将中空纤维 小段在充分混匀的萃取溶剂中浸泡 1min，使 纤维孔壁充满萃取剂，取出中空纤维后，用 注射器注入超纯水 1ml。清洗中空纤维内腔， 然后向中空纤维管内注入 70μl一定浓度的 NaOH溶液作为接受相。采用加热的镊子用力 将中空纤维管的两端封口，迅速浸入到样品 溶液中，开启恒温磁力搅拌器，在一定的搅 拌速度下萃取一定时间后，剪开其中一端， 用微量进样器抽取 20μl接受相进行分析。
Zhao和Lee等
实现动态（Dynamic ）HF-LPME
在动态HF-LPME 中，先将中空纤维膜中 充满有机萃取溶剂，并使之浸没在样品 溶液中(a)；再拉动微量进样器的推杆使 萃取溶剂被抽回针管内，此时数微升的 样品溶液也被吸入中空纤维膜的内腔， 停留数秒 (b ) ；之后将萃取溶剂从针管 内推出，使样品溶液从中空纤维膜的内 腔中排出，停留数秒 (c) ； 多次反复上 述操作，使萃取溶剂在针管及纤维膜内 腔之间往返运动，从而实现对分析物的 萃取和富集 。