ᴥ 式中：Sw为有机物在水中的溶解度（mg/L）； M为有机物的分子量 （g/mol）；Sw 103/M为有机物在水中的溶解度（mol/L）； Kow为 有机物在辛醇中的浓度和在水中的浓度之比，即辛醇-水分配系数
ᴥ Karichoff等(1979年)揭示了 KOC与其KOW的相关关系：KOC = 0.63KOW 故可从以下过程求 得某一有机污染物的分配系数： SW KOW KOC KP
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
♣ 2、有机物在水-固体系中的分配
分配作用：水中含有机质的固体物质对溶解在水中的憎水 有机物表现出一种线性等温吸附，直线的斜率只与该有机 物在固体中的溶解度有关，即固体对有机物表现为一种溶 解过程。 这种过程与经典的有机物在水相和有机相中的溶 解作用相类似，服从分配定律，化学上通常把这种作用称 为分配作用。 分配定律：在一定温度下，溶质以相同的分子量（即不离 解、不缔合）在不相混溶的两相中溶解（进行分配），当 分配作用达到平衡时，该溶质在两相中的浓度（严格地说 是活度）的比值是一个常数，称为分配定律。 分配系数：分配定律在数学上表述为分配系数： • kp =Cs / Cw • 式中： kp —分配系数；Cs 、Cw —分别为有机化合物在 沉积物（固体有机质）中和水中的平衡浓度。 第4页
可能机理
分解 分解 还原，离解 还原，离解 还原，分解 电子迁移，分解 分解 分解 分解 离解
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间接光分解
• 一种化合物直接吸收光能，并将过剩能量转移到另一种化 合物上，导致后者产生反应的过程被称为敏化反应。
• 前者称为敏化有机物（光敏物质），后者称为接受体分子
生物降解的影响因素： 化学物质因素、环境因 素（温度、营养物的限制、基质的吸着作用、 溶解度、酸度和供氧条件等）。
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《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
♣ 5、水解反应
水解反应：有机物在酸或碱的催化下，与水反应生成分子 量较小的物质，该反应为有机物的水解降解反应。 R-X + H2O → R-OH + H-X 一般酯类物质容易水解，饱和的卤代烃也能在碱催化 下水解。在通常情况下，不饱和卤代烃及芳香烃如氯 乙烯、氯苯、多氯联苯等极难水解。 有机污染物水解反应的特点 水解作用可以改变反应分子的形态，有部分水解后变 成低毒产物，如-甲胺代甲酰基萘的水解；有的有机 污染物通过水解毒性反而加强，如2,4-D酯的水解。 水解产物可能比原来的化合物更易或更难挥发，但水 解产物一般比原来的化合物更易被生物降解。
结合分配系数的定义，有： Cw = CT - Cs Cp = CT – Kp Cw Cp 有机物在水中的平衡浓度
CT Cw 1 K pC p
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《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
标化分配系数
ᴥ在水体中，有机化合物在颗粒物中的分配与颗粒物中的有 机质含量有密切关系。研究表明，有机化合物在颗粒物— 水中的分配系数与颗粒物中的有机碳成正相关，也就是 说，各类颗粒物本身的矿物组成等特性与其所含有机质的 多少相比，在其溶解有机化合物过程中起的作用甚微。 ᴥ为了更准确地反映固相有机物对有机化合物的分配特征， 引入标化分配系数Koc，亦称有机碳分配系数：
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《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
• （3）芳环断裂：苯环经生物催化氧化后断裂，其历程也 与化学氧化极相类似。通常，苯环通过氧化为酚、二酚、 醌等中间产物，最后成为有机酸
• （4）三羧酸循环：借助乙酰辅酶A的催化促使水中其他有 机酸进行一系列的生物化学反应，达到有机酸的完全降解。 降解作用从生成柠檬酸开始，在生物化学中通常称为三羧 酸循环（TCA）
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
第三章 水环境化学
Chapter 3. Aquatic Environmental Chemistry
第二部分 污染化学
主讲：刘耀驰
中南大学化学化工学院
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第三节 有机污染物在水环境中的迁移转化
有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、 水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用 等过程进行迁移转化。重金属迁移转化作用有溶 解、沉淀、氧化还原、吸附作用。
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♣ 1、挥发作用
亨利定律：一个化学物质在气－液相达到平衡时，溶解于水 相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力）有关 亨利定律一般表示式：p＝KHcw KH ＝p/cw 式中：p ——污染物在水面大气中的平衡分压，Pa； cw ——污染物在水中平衡浓度，mol/m3； KH ——亨利定律常数，Pa•m3/mol。 文献报道的确定亨利常数的方法：KH'＝ ca / cw KH'＝ KH /（RT）＝ KH /（8.31T) = 4.1×10-4KH 对于微溶化合物(摩尔分数<0.02)，亨利常数估算公式为： KH ＝ps•Mw/Sw KH'=0.12ps· Mw/(Sw· T) 有机化合物在水面上的挥发速率可以用下式表示： RV = kV(C C0)/Z = kV(C p/kH)/Z • 在大气中的分压不变情况下，水面上有机化合物的挥发速 率为一级动力学过程。挥发作用的半衰期（浓度减少至一 第3页 半所需要的时间） t1/2 = 0.693Z/kv
C0 K oc Cw
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♣ 3、光化学反应
• 物质在紫外光或可见光作用下所进行的化学反应，称为 光化学反应，它可以在气、液或固相中进行
直接光分解 • 直接光分解是水中污染物分子吸收太阳光辐射并跃迁至 某激发态后，随即发生离解或进一步通过次级反应而分 解的过程。 • 水中污染物受太阳辐射的情况与大气情况有异，在此还 要附加考虑如下一些特定因素：空气—水界面间的光反 射、入射光进入水体后发生折射、光辐射在水中的衰减 系数和辐射光程等。
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♣ 4、生物降解作用
生物降解作用类型：分为生长代谢和共代谢两种形式
生长代谢：在微生物代谢过程中，有机物起着两个作用： • （1）为代谢过程提供碳源； • （2）为代谢过程提供能源。 • 相应的代谢速率可表示为：Rb = KbC，式中：Rb为一级 生物降解速率； Kb为一级生物降解速率常数； C为有 机污染物浓度。 共代谢：某些有机物本身不能作为微生物代谢的唯一碳源 与能源，不能单独被分解，而必须在有其它有机物提供碳 源或能源时这些有机物才能被降解，称为共代谢。 • 对于分解难于降解的有机化合物时起着重要的作用 • 由于微生物种群不依赖于共代谢速率，因而与其有关 的生物降解速率也可简化为一级动力学方程。
三条曲线： 曲线1：lgKh = lgKA – pH （酸性） (1) 曲线2：lgKh = lgKN （中性） (2) 曲线3：lgKh = (lgKB + lgKW) – pH （碱性） (3) 联立方程组（1）和（2）得：IAN = lg
(3) (1)
KA KN
RH = Khc
(2)
KN 联立方程组（1）和（3）得：IAB =lg K B KW KA 联立方程组(1)（2）和（3）得：INB = 12 lg K B KW
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
水解速率的影响因素(自学) Kh = KA[H+] + KN + KB[OH-]
先求出各特定pH下的Kh，再求某些过程的常数。通过实验先找出某一pH下时间 与浓度变化的关系（[RX]—t作图）从而求出这一pH下的Kh ，再lgKh-pH作图 从水解速率常数Kh与pH的关系中进一步求解KA、KN和KB。
• 通过光敏物质吸收光量子而引发的反应是间接光分解反应， 又称为光敏化反应。 • 如光敏物质能再生，那么它就起了光催化剂的作用。 水体光敏物质引发的间接光解举例：悬浮在水中的固体半 导体物质微粒（TiO2、ZnO、Fe2O3和CdS等）在光照条件 下对卤代烃的催化光分解，或对水中存在的CN-催化氧化
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生物降解作用机制
• （1）饱和烃的氧化降解：这是有机物生化降解的基本途 径，其反应过程和一般化学氧化极为相似，即饱和烃在好 氧条件下借助生物催化经过醇、醛氧化为酸。
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《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
• （2）有机酸的氧化：有机酸的降解发生在碳原子上，每 一次反应都将脱下烃基上的两个碳原子。降解作用是在辅 酶A的参与下进行。由于氧化反应使碳链断裂发生在 β碳 原子上，故这类型的氧化作用被称为 β 氧化
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有机物在水体中的含量的计算 有机物是溶解在水相和固相两个相中，要计算有机物在水 体中的含量，须考虑固相（悬浮颗粒物或沉积物）在水中 的浓度。有机化合物在水中和颗粒物之间的总浓度为： CT = Cs Cp + Cw
• 式中：CT为单位溶液体积内有机物浓度总和（g/L）； • Cp为单位溶液体积中颗粒物的浓度（kg/L）； • Cs为有机物在颗粒物上的平衡浓度（g/kg）； • Cw为有机物在水中的平衡浓度（g/L）。
ᴥ
Koc = Kp/Xoc
ᴥ式中：Koc为标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的 分配系数；Xoc为沉积物中有机碳质量分数。这样，对于 每一种有机化合物，可得到一个与沉积物特征无关的Koc
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颗粒物大小对分配系数的影响
☻综合考虑固相颗粒大小及其有机碳对分配系数的影响， 则有：KP = KOC [0.2(1- f )XsOC + f X fOC]
☻式中： f — 细颗粒的质量分数（d<50µ m）；XsOC — 粗颗粒组分中有机碳含量； X fOC — 细颗粒组分中有机 碳含量