材料物理化学 固体中的扩散
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• 1.空位扩散系数和间隙扩散 系数
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D 1 fr 2 6
Da02NV
• 1）.空位机构－空位扩散系数
• T下空位浓度 本征空位NV’+非本征空位NI
• T频下率N，Vν'0成 和n 功N 迁v跃 移e过活xp势化(垒能G 的ΔfG跃/m2迁有RT 频关)率ΔGν与f－空原位子形振成能动
• 试作出lnD-1/T图，为什么曲线有转折？
• 这便是由10于-11 两种扩散的活化能差异所致，弯 曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散 向本征扩散的变化
10-13
1.00 1.20 1.40 1.60
103/T(K-1)
实测掺Ca2＋ NaCl的扩散系数－温度曲线
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10－11
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将[VM’’] 代入空位机制D表达式中，则得非化 学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献
D a02 NV D va 0 2 v0ex p ( R S m )ex p ( R H T m )N V
[V M '' ](1 4 )1 3P O 1 2 6ex p ( G 03 R T )
1.金属离子空位型
Fe1－xO（5-15％）
2.氧离子空位型
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• 1. 金属离子空位型 Fe1-xO 造成这种非化学计量空位的原因往往是
环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、 Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离 子，如：
2M M1 2O 2(g)O OV M '' 2M M •
2020/6/15
杨为中学材习交料流物PP理T 化 学
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6
• 2）.间隙机构－间隙扩散系数
• 晶体间隙浓度往往很小，间隙原子周围往往 都空着，可供其跃迁的位置概率P～100％
• 间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能
Da02NV NV 100%1
D a 02v0ex p ( G m /R T )
D a02v0exp( R Sm)exp( R H T m)
12O2(g)OOVM '' 2h•
学习交39;' 2h•
当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自
由能ΔG0控制。
Kp
[VM '' ][1h•]2 P22
exp(GRT)
考虑平衡时[h]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓 度[VM’’]:
[V M '' ](1 4)1 3P O 1 2 6ex p ( G 03 R T )
0exp( G m/R T)
原子迁移自由程λ－与a0对应
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a）高温下，空位以本征空位为主
Da02NV
NV ' NI
D a 0 2 v 0 e x p ( (2 G m G f)/2 R T )
考虑：ΔG＝ΔH－TΔS
D a 0 2 v 0 e x p ( S f/2 R S m )e x p ( H f/R 2 T H m )
10－13
10－15
受控于杂 质扩散
10－17 0.8
在高温区活化能大 的应为本征扩散
D/m2 s·-1
高温区 低温区
受控于本 征扩散
1.2
1.6
103/T /K-1
在低温区的活化能较小
的应为非本征扩散。
掺Ca2＋ NaCl的扩散系数－温度曲线
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• 无机材料中的扩散
• （离子晶体、共价晶体） • 主要机制：空位机制 • 个别：开放结构（空隙大而多），阴离子扩
空位形成熵
迁移熵
空位形成能
迁移熵
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D a 0 2 v 0 e x p ( S f/2 R S m )e x p ( H f/R 2 T H m )
D 0a02v0exp(Sf /2 RSm)
DD0exp(Hf /R 2THm)
频率因子
空位形成能 空位迁移能
本征扩散系数
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D0
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可见：扩散系数具有统一表达式：
Q
D
D0
exp( ) RT
D：扩散系数
D0：频率因子，与温度无关项
Q：扩散活化能
对于本征扩散：
空位扩散活化能：形成能＋迁移能
间隙扩散活化能：间隙原子迁移能
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• 空位机制、间隙机制D0表达方式
D a 0 2 v 0 e x p ( S f/2 R S m )e x p ( H f/R 2 T H m )
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• b引)温入度的足杂够质低离：子电Nν价’＜、＜浓N度I 等，外扩部散因为素受控固制溶： 非本征扩散
D a 0 2 v 0e x p ( G m /R T )N I
D a 02v0ex p ( R S m )ex p ( R H T m )N I
D0a02v0NI exp(R Sm)
DD0exp(RHTM)
→本征扩散为主
n/N=exp（-ΔG/2kT）
低温下，本征缺陷浓度减小，结构缺陷受控于杂质 缺陷
→非本征（杂质）扩散为主
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T(℃)
D
D0
exp(
Q700) RT
6可00 得50l0nD4＝00-Q3／50 RT+ln D0
• 1nD-1／T作图，实验测定表明，在NaCl晶体 的扩散系1数0-9与温度的关系图上出现有弯曲或 转折现象
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• 非化学计量氧化物中的扩散
本征缺陷、掺杂缺陷、非化学计量缺陷
• 特别是过渡金属元素氧化物中的扩散
• 非化学计量氧化物中，易变价的金属离子价态因环 境气氛而变化，引起结构中出现阳（阴）离子空位， 空位空度受控于环境气氛变化
• 扩散系数明显依赖于气氛变化
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• 典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类 型：
散按间隙机制（如CaF2、UO2）
• 【回顾】萤石型结构特征？
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• 扩散影响因素：本征、掺杂点缺陷
• 注意：非常纯的化学计量氧化物中，相应于本征扩 散激活能高，只有在很高温度下，本征点缺陷才引 起显著扩散
• 故，少量掺杂有利于在中等温度加速材料的扩散， 促进烧结、固相反应等
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D a 02v0ex p ( R S m )ex p ( R H T m )N I
D a02v0exp( R Sm)exp( R H T m)
Q
D
D0
exp( ) RT
D0形式不同，物理意义不 同，反应不同扩散机构
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• 本征缺陷与杂质缺陷同时存在时
• 高温下：结构中缺陷（如：空位）主要来源于本征 缺陷