实验六 热分析实验
一、目的与要求
1.了解热重分析的仪器装置及实验技术。

2.了解差热分析的仪器装置及实验技术。

3熟悉综合热分析的特点，掌握综合热曲线的分析方法。

4.测绘矿物的热重曲线和差热分析曲线，解释曲线变化的原因。

二、原理
1 热重分析的仪器结构与分析方法
热重分析法是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种实验技术。

热重分析通常有静态法和动态法两种类型。

静态法又称等温热重法，是在恒温下测定物质质量变化与温度的关系，通常把试样在各给定温度加热至恒重。

该法比较准确，常用来研究固相物质热分解的反应速度和测定反应速度常数。

动态法又称非等温热重法，是在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采用连续升温连续称重的方式。

该法简便，易于与其他热分析法组合在一起，实际中采用较多。

热重分析仪的基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。

如图1所示：加热炉由温控加热单元按给定速度升温，并由温度读数表记录温度，炉中试样质量变化可由天平记录。

由热重分析记录的质量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG 曲线）。

曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。

例如固体热分解反应A （固）→B （固）＋C （气）的典型热重曲线如图2所示。

图2 固体热分解反应的热重曲线
图中T i 为起始温度，即累计质量变化达到热天平可以检测时的温度。

T f 为终止温度，即累计质量变化达到最大值时的温度。

图1 热重分析仪原理
热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台，如图2中ab 、cd 部分。

若试样初始质量为W 0，失重后试样质量为W 1，则失重百分数为（W 0－W 1）/W 0×100%。

许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可以利用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。

例如含有一个结晶水的草酸钙（CaC 2O 4·H 2O ）的热重曲线如图3，CaC 2O 4·H 2O 在100℃以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG 曲线的第一个平台。

在100℃和200℃之间失重并开始出现第二个平台。

这一步的失重量占试样总质量的12.3%，正好相当于每molCaC 2O 4·H 2O 失掉1molH 2O ，因此这一步的热分解应按
O H O CaC O H ·O CaC 242℃
200℃100242 ~ +−−−−→−
进行。

在400℃和500℃之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的18.5％,相当于每molCaC 2O 4分解出1molCO ，因此这一步的热分解应按
CO CaCO O CaC 3℃500 ℃40042~ +−−−−→−
进行。

在600℃和800℃之间失重并出现第四个平台，其失重量占试样总质量的30％，正好相当于每molCaC 2O 4分解出1molCO 2，因此这一步的热分解应按
2℃800 ℃60042CO CaO O CaC ~ +−−−−→−
进行。

可见借助热重曲线可推断反应机理及产物。

图3 CaC 2O 4·H 2O 的热重曲线
2、综合热分析
DTA 、DSC 、TG 等各种单功能的热分析仪若相互组装在一起，就可以变成多功能的综合热分析仪，如DTA －TG 、DSC －TG 、DTA －TMA （热机械分析）、DTA －TG －DTG （微商热重分析）组合在一起。

综合热分析仪的优点是在完全相同的实验条件下，即在同一次实验中可以获得多种信息，比如进行DTA －TG －DTG 综合热分析可以一次同时获得差热曲线、热重曲线和微商热重曲线。

根据在相同的实验条件下得到的关于试样热变化的多种信息，就可以比较顺利地得出符合实际的判断。

综合热分析的实验方法与DTA 、DSC 、TG 的实验方法基本类同，在样品测试前选择好测量方式和相应量程，调整好记录零点，就可在给定的升温速度下测定样品，得出综合热曲线。

综合热曲线实际上是各单功能热曲线测绘在同一张记录纸上，因此，各单功能标准热曲线可以作为综合热曲线中各个曲线的标准。

利用综合热曲线进行矿物鉴定或解释峰谷产生的
原因时，可查阅有关的图谱。

图4示出了某种粘土的综合热曲线，它包括加热曲线、差热曲线、热重曲线和收缩曲线。

根据综合热分析可知，该粘土的主要谱形与高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O）相符，故其矿物组成以高岭石为主。

差热曲线两个显著的吸热峰，第一个吸热峰从200℃以下开始发生至260℃达峰值，热重曲线上对应着这一过程质量损失3.7%，而收缩曲线表明这一过程体积变化不大，所以这一吸热峰对应的是高岭石失去吸附水、层间水的过程。

第二吸热峰从540℃开始至640℃达顶峰，这一过程质量损失达1.31%，而体积收缩1.4%，这一过程的强烈的吸热效应相当于高岭石晶格中OH－根脱出或结晶水排除，致使晶格破坏，偏高岭石（Al2O3·2SiO2）分解成无定形的Al2O3与SiO2。

当温度升高到1000℃左右，无定形的Al2O3结晶成－Al2O3和部分微晶莫来石，使差热谱上出现强烈的放热效应，此时质量无显著变化，体积却显著收缩，从3.19%达8.67%。

加热到1240℃又出现一放热峰，同时体积从9.68%迅速收缩到14.4%，这显然又是一个结晶想的出现，据研究系非晶质SiO2与γ－Al2O3化合成莫来石（Al2O3·2SiO2）结晶所致。

图4 粘土的综合热曲线
1－加热曲线；2－差热曲线；3－热重曲线；4－收缩曲线在综合热分析技术中，DTA－TG组合是最普通最常用的一种，DSC－TG组合也常用。

根据试样物理或化学过程中所产生的质量与能量的变化情况，DTA（DSC）和TG所对应的过程可作出大致的判断，如表1所示。

表中“＋”表示有，“－”表示无，在进行综合热曲线分析时可作为参考。

表1 DTA（DSC）和TG对反应过程的判断
三、仪器装置
四、操作步骤：
1. 试样准备
试样的用量与粒度对热重曲线有较大的影响。

因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，偏差越大。

试样用量大，逸出气体的扩散受到阻碍，热传递也受到影响，使热分解过程中TG曲线上的平台不明显。

因此，在热重分析中，试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量小。

试样的粒度同样对热传递气体扩散有较大影响。

粒度不同会使气体产物的扩散过程有较大变化，这种变化会导致反应速率和TG曲线形状的改变，如粒度小，反应速率加快，TG 曲线上反应区间变窄。

粒度太大总是得不到好的TG曲线的。

总之，试样用量与粒度对热重曲线有着类似的影响，实验时应选择适当。

一般粉末试样应过200－300目筛，用量在1g左右为宜。

2. 热重分析的样品测试步骤
①将样品铂金坩埚用毛刷刷净，挂于天平挂丝上，精确称量其重量，记录其重量（注意勿使小坩埚及挂丝与炉壁相碰）。

②取下铂金坩埚盛入一定量的试样于铂金坩埚内（约0.5~1g），挂于吊丝上，再精确称其重量，算出其样品重量。

③盖好挡热板，注意勿与吊丝相碰，接通加热电源，调压使升温速度约为10℃/分匀速升温。

④温度指示仪表指于50℃时开始称量重量，此后每隔50℃左右称量一次，但在发生重量改变剧烈的温度区间应缩小称量温度间隔10℃称量一次。

⑤升温至750℃时，实验结束，关闭天平，关闭各仪器开关，切断电源。

3差热分析仪的操作步骤
①打开放大器电源开关，记录仪开关，进行预热；
②把炉体轻轻取下，确定差热电偶两工作端各自所应盛放的样品（本实验参比样品为煅
烧氧化铝，测量样品为左云土）；装好样品，关好电炉盖；
③检查系统是否正常，打印机是否状态良好，设定基线；
图6 差热分析仪
图5 失重实验装置
④在“采样”程序中设定各参数，升温速率设定12℃/分升温；
⑤1200℃实验结束，按程序关闭各仪器开关，实验结束。

五、实验和数据处理
1.选择与DTA实验中测试的同种矿物，用静态法测绘TG曲线。

2.选择DTA实验相同测试条件和同种矿物，测绘DTA－TG综合热曲线，解释曲线
上能量和质量变化的原因，并与单功能DTA、TG曲线对照峰谷形状、温度及特点。

六、思考题
1. 升温速度对热重曲线形状有何影响？
2. 影响质量测量准确度的因素有哪些？在实验中可采取哪些措施来提高测量准确度？
3. 从晶体结构预测高龄土和滑石的差热曲线有何区别？。