第一作者:蔡美芳,女,1977年生,博士,从事矿区环境污染治理的研究。
*Natural Sciences an d Engin eering Res earch Council of Canada,M aterials and M an ufacturin g Ontario Center of Excellence;广东省科技厅重大专项资助项目(No.2004A30308002)。
磁黄铁矿氧化机理及酸性矿山废水防治的研究进展*蔡美芳 党 志(华南理工大学应用化学系,广东广州510640)摘要磁黄铁矿是矿山尾矿堆中最为常见且分布很广的一种硫化铁矿物。
由于硫化物矿物氧化后不仅产生酸性废水,还会释放出大量可溶的、生物可利用形态的微量金属,并且酸性环境会进一步增强这些有毒金属的移动性,因此是造成矿山周围水体环境污染的罪魁祸首。
为了阻止或降低磁黄铁矿的自然风化反应速度从而达到源头治理酸性矿山废水的目的,首先必须研究它在各种条件下的氧化机理、氧化产物和氧化速度。
对近年来国外在磁黄铁矿晶体结构、反应活性以及酸性矿山废水的产生与防治等方面的研究进行了综述。
关键词磁黄铁矿 晶体结构 氧化 酸性矿山废水 防治A review on pyrrhotite oxidation mechanism and acid mine drainage prevention Cai M eif ang ,Dang Zhi.(D ep art-ment of A p p l ied Chemistr y ,S outh China Univer sity of T echnology ,Guangz ho u Guangd ong 510640)Abstract: Py rr ho tite is the mo st common and abundant ir on sulphide m iner al in mine w astes wo rldw ide.T he ox idation of t his sulphide mineral g ener ates not only acids,but also r eleases the tox ic metals in disso lv ed and bio avai-l able for ms,and the acidic condit ions in the tailing sit es further enhance the mo bility of these tox ic metals.T her efo re,the r apid o x idat ion of pyr rhot ite contributes to a g reat ex tent t o the co nt amination of environment in tailings thro ug h the pro ductio n o f acid mine drainag e AM D.In or der to abate A M D on source,it is desired to study the mechanism,pr oducts and r ate of pyr rhot ite ox idatio n in v ario us co ndit ions.In this paper,the cr ystal structur e and reactiv ity o f py rr hotite,as w ell as the pr oduction and preventio n of AM D ar e summarized.It is pr oposed that the ox idation mecha -nism and chemical st ruct ur e info rmatio n of pyr rhotite,establishment o f o xidation r ate equation,as well as the bacteria sho uld be emphasized.Keywords: Py rrho tite Cry stal str ucture O xidation AM D Pr event ion大多数金属矿床和非金属矿床都含有黄铁矿和磁黄铁矿,这两种硫化矿物不但没有经济价值,而且是产生SO 2的主要来源,在选矿过程中必须尽量去除而作为废石处理。
然而,由于含硫矿物很不稳定,在水、空气和细菌的作用下氧化水解,产生含重金属离子浓度很高的酸性矿山废水,成为矿区最大的污染源[1~5]。
因此,系统地研究它们的氧化机理进而提出有效措施来阻止它们在开采过程中每一步的氧化,将是最终解决酸性矿山废水污染这一全球性问题的根本。
本文对硫化物矿物中反应性最强的磁黄铁矿在各种条件下的反应性以及酸性矿山废水产生、防治方面的最新进展作一综述。
1 磁黄铁矿的组成和晶体结构特征磁黄铁矿是化学分子式为Fe 1-x S (0 x 0.125)一类物质的总称,组成范围为Fe 7S 8~Fe 11S 12。
它的结构是从标准的NiA s 晶格衍变而来,具有多种晶体形式,其中铁原子最亏空的Fe 7S 8具有单斜晶对称,而其他一些中间状态产物和FeS 则分别具有六方晶和正方晶结构[6]。
晶体结构中的空缺点导致磁黄铁矿比其他硫化物矿物具有更强的反应能力[7]。
据估计,磁黄铁矿的氧化速度为黄铁矿的20~100倍[9]。
Nicholson 等[9]认为,由于晶体类型不同而导致组成和电子结构的差异将会影响到氧化的动力学过程。
Orlova 等[10]发现六方晶磁黄铁矿的反应性比单斜晶磁黄铁矿强。
然而,Vanyukov 等[11]却认为磁黄铁矿的氧化速度将会随着样品中S/Fe 的增加而增加。
这些截然相反的结论可能是由于自然界中的磁黄铁矿常常为单斜晶和六方晶的混合物所致。
Bertaut 首次提出磁黄铁矿结构中存在三价铁,后来被Pratt 等通过XPS 进一步得到证实,而且Pratt 等[12]认为,三价铁的存在正好可以用来解释磁黄铁矿的非理想配比性和磁性特征。
磁黄铁矿的化学性质由于晶体结构中存在铁亏空而变得更加复杂。
晶体结构中铁的亏空导致更低的晶体对称性,从而增强它的反应性[13]。
58因此,研究磁黄铁矿中的铁原子空缺将有助于进一步了解它的氧化机理。
2化学氧化和溶解磁黄铁矿遇到氧气和水,就会快速氧化,而且环境中的微生物会由于催化作用而加速整个氧化过程。
温度、pH、表面积、晶体结构、微量元素含量都可能是影响反应速度的因素[6]。
磁黄铁矿在空气中氧化的总反应方程式可以写成[9]:Fe1-x S+(2-x/2)O2+x H2O (1-x)Fe2+ +SO2-4+2x H+(1) Fe2++1/4O2+H+ Fe3++1/2H2O(2) Fe3++3H2O Fe(OH)3(s)+3H+(3) Fe1-x S+(8-2x)Fe3++4H2O (9-3x) Fe2++SO2-4+8H+(4) 从反应(1)和(4)可以看出,氧气和三价铁是磁黄铁矿氧化的主要氧化剂,在pH< 4.5的情况下,三价铁将成为最主要的氧化剂[14],因此,反应(2)成为磁黄铁矿化学氧化过程中的速度决定步骤。
自然环境中的铁氧化细菌,尤其是氧化铁硫杆菌,能催化二价铁的氧化反应,从而大大加速磁黄铁矿的氧化过程。
反应(1)还说明不同化学组分的磁黄铁矿氧化后产生酸的量是不同的。
针对磁黄铁矿的氧化,M ikhlin等[15]提出所谓的聚硫化反应途径,即反应过程中铁原子优先释放到氢氧化物层或水相从而导致结构中铁空缺,然后邻近的S-S成键并消除多余的阴离子价。
氧气是硫化物矿物氧化最直接、最根本的氧化剂,磁黄铁矿在空气中快速发生氧化,仅在空气中放置6.5h就有58%的三价铁和氧气结合[12]。
通过XPS分析氧化产物表明反应是通过一系列的氧化/水解过程产生FeSO4,Fe(OH)SO4 x H2O,最终产生氧化铁和元素硫[16]。
这些产物的相对含量很大程度上取决于温度和相对湿度:(1)在湿度恒定的情况下,温度升高将会促进氧气的分散并提高空气中实际的水蒸气量,因此有利于氧化铁和硫酸根的形成;(2)湿度升高的结果就是形成更大范围的液相从而有利于氧化铁的生成[17]。
Buckley等[18]发现,组成为Fe0.89S的磁黄铁矿暴露于22 和65% (RH)的空气时,在空气和固相界面存在一氢氧化铁层,紧接着则是铁原子空缺的硫化物层。
这层氢氧化铁钝化膜在潮湿的条件下不会脱落,可以抑制磁黄铁矿的进一步氧化和产生酸性废水[12,18]。
经空气氧化后的磁黄铁矿表面最外层为氢氧化铁层,其次是硫过剩程度随深度递减直至接近主体层的过渡层[7]。
这一现象可以解释为,铁原子从内部向表面扩散并和氧气结合,铁原子的这种优先移动导致表面层以下形成硫过剩、铁空缺层,并且促进二硫键的形成[19]。
磁黄铁矿晶体结构中大量空缺点的存在使得氧气可以进入其内部[17]。
Iv anov[20]对磁黄铁矿在室温条件下的氧化,提出了如下机理:(1)在氧气不足的情况下产生FeSO4;(2)在氧气过量的情况下有FeO(OH)生成;(3)光照下生成Fe(OH)3。
磁黄铁矿不仅在大气中发生氧化,在含溶解氧的水中也会发生快速氧化。
磁黄铁矿在水中氧化的机理包括溶解氧分子的吸附、随后被水还原成H2O2、最后H2O2氧化磁黄铁矿[21]。
磁黄铁矿在不含氧气的水中,不发生任何氧化反应[22]。
三价铁是氧化磁黄铁矿的另一主要氧化剂,而且在低pH的环境下,它的氧化能力远远大于氧气。
Janzen等[6]在研究了三价铁氧化12种纯磁黄铁矿样品的动力学反应过程后,得到的平均反应速度为3.5 10-8 1.5 10-9m ol/(m2 s)([Fe3+]t=0= 2 10-4mo l/L,pH=2.75),比氧气氧化磁黄铁矿的速度快一倍。
Luther等[23]将三价铁更强的氧化能力归因于它能化学吸附于矿物的表面,而O2只能靠物理吸附于矿物表面,这种吸附差异可以通过分子轨道理论来解释。
Fe3+存在空轨道,因此能通过硫原子结合到黄铁矿最后形成过硫化物桥(一种过渡态的中间产物),通过这种桥,电子就可以从最高的满分子轨道S2-2转移到最低的空分子轨道Fe3+,然而O2和黄铁矿表面不能形成类似的过渡态中间产物。
而且,顺磁性的分子氧和抗磁性的磁黄铁矿之间直接反应的可能性也更低。
三价铁氧化黄铁矿的机理包括:吸附Fe3+、电子转移到黄铁矿表面、表面产物的解离和解吸附[21]。