用以反映全部测量点落在其间的范围,其概 率是95.4%，通常用虚线表示。
•
1、有时候读书是一种巧妙地避开思考 的方法 。20.8. 2620.8. 26Wed nesday, August 26, 2020
2-3 工作曲线与回归分析
工作曲线与回归分析的意义
• 在仪器分析法中，常利用被测组分的浓度 （或含量）和与其有定量关系的某一可测 的物理量间的线性关系来测定组分的含量。
• 但由于测量仪器本身的精密度及测量条件 的细微波动，即使同一浓度的溶液，两次 测量结果也不会完全一致。因此，以测得
数较据好绘的制方的法曲是线：时用，数往理往统会计发的生偏方离法。对数 • 如何才能得据到数进据行点回误归差分最析小。的直线和如
0.08 0.359
0.10 0.435
0.12 0.511
• 试求校正曲线的回归方程，并求吸光 度为0.242的被测物含量。
例
• 解：按回归方程有关参数的计算公 式，计算可得：
Xi 0.42 Yi 1.927
X i2 0.0364 X iYi 0.1598
Y 1.927 / 7 0.275 X 0.42 / 7 0.06
f =n-2
1
2
3
4
5
90% 0.988 0.900 0.805 0.729 0.669
置 信 95%
0.997 0.950 0.878 0.811 0.755
度 99% 0.9998 0.990 0.959 0.917 0.875
99.9% 0.99999 0.999 0.991 0.974 0.951
• 回归线是否有实际意义，即线性关系是 否存在，可由相关系数r来检验：
相关系数r的性质
根据 r 的性质： • r =±1时，表示测量点都在回归线上，
变量Y与X是完全线性关系； • r=0时，则Y与X完全没有相关关系； • r 绝对值在0到1之间，则表示有一定相关
关系。
相关系数r与置信度、自由度的关系
• 以相关系数 r 判断线性关系的好与不好 时，还应考虑测定次数及置信水平。由 一定置信度和自由度的相关临界值与 r 比较来决定：
r计 > r表 Y与X存在良好的线性关系 r计 < r表 Y与X不存在良好的线性关系
• （在分析测定中,置信度一般取95%） • 见：检验相关系数的临界值表。
检验相关系数的临界值表
何估计直线上各点的精密度以及数据间的 相关关系?
例：吸光度法测定微量铁
• 测定步骤：
• 在一定条件下，以邻菲罗啉为显色剂， 配制铁标准液的浓度系列溶液，并测定 各浓度溶液的吸光度，得到浓度（C）与 对应吸光度（A）一系数据。以浓度为横 座标，以吸光度为纵坐标作图可得一曲 线称为标准曲线。在同一条件下对试样 进行测定，得到的A值后，可直接在曲线 上查出对应的C值。见下图。
观测点与r临界值的关系
• 从相关系数的临界值表中可以看到： 1. 观测点愈多，r 临界值愈小； 2. 校正曲线的观测点不能太少，以三点作
校正曲线是不合理的。
3.回归线的精度
• 由上可知，若Y与X相关，则同一Xi的Yi 实测值波动，一般情况下这种波动服从 正态分布，Yi实测值与回归值的偏离程 度反映回归线的精度。
解题
解：按回归方程有关参数的计算公式，计算 可得：
Xi 0.42
Yi 1.927
b
n
X iYi n X
2 i
Xi X
Y
2
i
i
Xi2 X iYi
0.0364 0.1598
7 0.1597 (0.42)(1.927) 7 0.0364 (0.42)2
3.94
a Y bX 0.275 3.94 0.06 0.039
标准曲线
• 以X表示浓度（自变 量）,Y表示物理量测 量值（因变量）。若 两变量存在线性相关 关系,则一元线性回归 方程为: Y=a + bX
• 关键是：a、b的确定
1、一元线性回归方程
• 在分析工作中，测量点(Xi , Yi)的波动主要来自 测量值的偏差。由于各人用肉眼观察连成的直 线不同，而影响分析结果的准确度。因此，可 用最小二乘法求出直线方程（回归线）。回归 线是X、Y线性关系的最佳曲线。a、b称回归 系数。依最小二乘法，用求极值的方法，可求 得如下公式：
校正曲线的回归方程∶Y=0.039＋3.94X
被测组分的含量
• 被测组分的含量为： • 将测得的被测组分的吸光度0.242代入： X=（ 0.242－ 0.039）/3.94=0.052（mg） 答：校正曲线的回归方程为∶
Y=0.039＋3.94X 被测物的含量为0.052mg。
2.相关系数r的意义
• 回归线的精度可由下式求出的标准偏差s 估计：
S 1 r2 Y 2 Y 2 / n n2
回归线的精度
• 对于某一X值，Yi值的分布服从正态分布， 若以Y为中心，Y ±2S范围内，测量点落在 此区间的概率达95.4%，对于试验范围内的 任何值都适用。
• 用两个直线方程：
Y1= a - 2s + bX Y2 = a + 2s + bX • 描出两条直线把他们分置回归线的两侧，
• 这样，在作图时就有严格的准则，同时 注明曲线的具体回归方程式。在未知物 的测定中也采用此方程式，由测得的响 应值Y来求得X未知。
例
用分光光度法测定SiO2的含量时， 得到有关的数据如下：
X SiO2 0 （mg）
Y 吸光 0.032 度
0.02 0.135
0.04 0.187
0.06 0.268
检验相关系数的临界值表
f =n-2
90% 置 信 95% 度 99%
99.9%
6 0.622 0.707 0.834 0.925
7
8
9
10
0.582 0.549 0.521 0.497
0.666 0.632 0.602 0.576
0.798 0.765 0.735 0.708
0.898 0.872 0.847 0.823
回归方程参数的计算
a, b 称回归系数
b
n
Xi Yi
nX2 iXi2 NhomakorabeaXi
Yi
或 b
(Xi X)(Yi Y)
(Xi X)2
__
__
a Y b Xi
__
X
Xi
n
Y Yi
n
最佳的工作曲线
• 所以最佳的工作曲线是：
•
（1）通过座标为（
__
X
，Y__）的点
• （2）曲线的截距为 a，斜率为 b