我们知道，有不少有机化合物在其沸
点以前就分解了；或者由于沸点较高，
不能或不易用通常的蒸馏方法来提纯。
根据上述不互溶双液体系的性质，可
采用水蒸汽蒸馏方法来提纯它们。
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在水蒸汽蒸溜时，让水蒸汽以汽泡的形式通 过有机液体冒出，这样可起到搅拌作用，以 使体系的蒸气相和两个液体相达成平衡。 在蒸馏过程中馏出物的两种液体的重量比例

所以蒸气组成曲线 v 在溶液组成曲线 l
的右上方（如图）
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• 在曲线 v 以上为 单相气相区域， • 在此区域中只有 气体存在；

f = C +1 = 2 1 + 1 = 2
有 T，xB 两个自由度；
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• 在曲线 l 以下为
单相液相区域，
• 在此区域中只有
溶液相存在；
溶液浓度在D和B之
间时，则B在气相中 的浓度大于B在溶液 中的浓度；
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在D点时，溶液组成
和蒸气相组成相同。
应当指出，上述蒸气
压 -组成图均 为 固 定
了另一变量 温度， 即温度一定的情况下 作出的。

改变温度，也能得到类似的图形。
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§2.9.2 完全互溶双液体系的沸 点-组成图
移动。
•当溶液全部蒸发完时，温度上升到 t3， 此时最后剩下的一滴溶液的组成为 c。
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• 应当注意，这
是描述溶液在
一带有活塞的
密闭容器中不
断蒸发过程；
•在整个蒸发过程中蒸气相始终与溶液相 达成平衡。
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溶液与纯组分沸
点的不同：

纯组分的沸点是恒定的，即由开始沸腾
到蒸发终了，温度值不变。
蒸气却冷凝成液体。
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此冷凝液体又与上升蒸气
相遇，再重新蒸发。

如此连续不断地在此管中
进行冷凝与蒸发的过程。

当此管子足够高时，则从
管上口逸出的蒸气将趋近 于较易挥发的纯组分 B。
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二、第二类溶液的沸点-组成图（T-X 图）
在此种溶液的沸点
-组成图中就必然 有一最低点。
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可计算如下：

当混合物沸腾时，两液体的蒸气压分别为 PA*
和 PB*。根据道尔顿分压定律，气相中分压之
比等于摩尔数之比，因此：
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p nA WA / M A p nB WB / M B
* A * B

WA p M A ； WB p M B
* A * B
WH 2O 18.02 p* A 或： * WB M B pB
f =Βιβλιοθήκη C +1 = 2 1 + 1 = 2
T，xB 两个自由度；
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有
根据相律，在
曲线 l v 之间
两相平衡区：

f = C +1 = 2 2 + 1 = 1
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• 即曲线 l 和 v 之间的两相平
衡区内，只能
有一个自由度，
也就是说： •如果温度确定，则两个平衡相的组成
压增加，故B在平
衡蒸气相中浓度
大于B在溶液中的
浓度；
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当溶液浓度在C和B之
间时，由于加入A使体 系蒸气压增加，
故A在平衡蒸气相中浓
度大于A在溶液中的浓 度；
溶液组成为C时，溶液
组成和蒸气组成相同。
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第三类溶液
溶液浓度在A和D之
间时，A在气相中的 浓度大于A在溶液中 的浓度；
mol 分数为 X1，此体系包含相互
平衡的液相和气相，组成分别为b和b。
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• 设液相的mol数为nl ，
气相的mol数为nv，则：
n v ob x1 x 4 n l ob x 3 x1
或：nv ob nl ob
杠杆规则
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分馏原理
分馏：采用反
复蒸馏的方法
因为此沸点小于任一其他组分的沸点，
我们称之为“最低恒沸点”。
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三、第三类溶液的沸点-组成图（T-X图）
在此溶液的沸点-组成图中有一个最高点
（如图），与最高点的组成相对应的溶液 称之为 “最高恒沸点混合物”。
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与第二类溶液相似，
在最高恒沸点时，
溶液与蒸气的组成相
同，用分馏方法不能
也就随之而定了；反之亦然。
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例如：
将含 B 为 X1 的溶
液加热，当温度
为 t2 时，由 “ O ”
点表示体系的总
状态点。
体系中实际存在的是两个相，溶液相的组
成为 b，蒸气相的组成为 b，
27 /57
这两个相的组成由于温度 t2
的确定而确
定，不可能随意变动。
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• 从图中可以看出， 将组成为X1 的溶
的两种液体在该温度下纯态的蒸气压之 和，即：
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p=
* pA
+ pB
*
因此，不相溶的两种液体的混合物的沸
点应当低于任何一纯组分的沸点；
由于总蒸气压与两种液体的相对数量无
关，故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保
持不变。
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不互溶体系的蒸气压-组成图和沸点-组成图
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三、蒸汽蒸馏
定义：
在恒定
1atm 下，描述溶液沸点与组成
关系的相图叫做沸点-组成图。
三类溶液的沸点-组成图分别介绍如下：
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一、第一类溶液的 T-x 图

由于较易挥发的物质其沸点较低，因此
蒸气压-组成图中，蒸气压较高的物质B
有较低的沸点；

而具有较低沸点的组分在平衡气相中的
浓度要大于其在溶液中的浓度。
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第二类：溶液总蒸气压-组成曲线中有
极大值点。例如：

甲缩醛 CH2(OCH3)2-CS2； CH3COCH3-CS2；
O O
C6H6- C6H12；
H2O-C2H5OH 等体系。
Methylal
例：水和乙醇溶液在某浓度时的沸点有
最低值，此值低于纯乙醇的沸点。
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20.22% HCl
60% HNO3
HBr+ H2O CCl4+CH3OH
126
(最高)
47.5% HBr
95.57% C2H5OH
C2H5OH+ H2O 78.13 (最低)
55.7 (最低)
44.5% CCl4
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§2.8.3 不互溶双液体系的饱和蒸气 压 水蒸汽蒸馏 （了解）
一、不互溶体系
上述规则对非理想溶液来说，一般也是
适用的。
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1881年，阿诺华洛夫在大量实验的基础 上，总结出联系蒸气组成和溶液组成之
间关系的两条定性规则：
1）在二组分溶液中，如果加入某一组分
而使溶液的总蒸气压增加（即在一定压
力下使溶液的沸点下降），则该组分在 平衡蒸气相中的浓度将大于其在溶液中 的浓度。
• 根据阿诺华洛夫规则可知，当溶液的组成
恰好与具有最低沸点的组成相同时，则此
时蒸气相的组成与溶液的组成相同。
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因此，在此浓度(C )
的溶液要想用分馏方
法分离出纯组分A或
B 是不可能的。

而且此溶液与众不同，其开始沸腾到蒸发 终了，沸点不变，故此溶液称为 “恒沸点 混合物”；
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§2.9.1 完全互溶双液体系的蒸 气压-组成图
此种溶液的蒸气压-组成如图所示。这类
相图已在“理想溶液”部分讨论过了。
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一、完全互溶双液体系的分类
第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组
分蒸气压之间。例如：

C6H12-CCl4; C6H6-CCl4; H2O-CH3OH
等体系，比较接近理想溶液。
如 p 下），
看温度和组成的关系；或指定温度不
变，看压力和组成的关系。
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在这种情况下，相律应表现为：
f = 2 +1 = 3

= 1 时， f = 2；
即二组分体系（二维）相图中，每一相
占据一块面积。

三相点， = 3， f = 0； 两相平衡线， = 2， f = 1。
体系蒸气压增加，
所以平衡气相中B的
浓度大于溶液中B 的
浓度。
v曲线在 l 曲线下面。
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当溶液浓度组成为
a时，与此溶液成 平衡的蒸气相组成 为a。
究竟v曲线离开l曲
线的位置多远？取
决于B比A易挥发
的程度。
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第二类溶液
当溶液浓度在A和
C之间时，由于加
入B将使体系蒸气
“结线性质”：
• 在结线上任何一点所
表示的体系总组成， 都可分成两个组成一 定的相互平衡的相；
• 这两个相的物质量之比与体系总组成（点）
的关系遵守“杠杆规则”。
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“杠杆规则”
• 以上图中的结线
bob 为例，假设体
系的总组成点为
“ O ”点，体系中
共有 n mol 物质，
其中 B 的总
第三类：溶液总蒸气压-组成曲线中有
极小值点。例如：

CHCl3-CH3COCH3； H2O-HCl 等体系。