CH2OH C HO H H C C C OH H H O
CH2OH C C C C O O H OH
CH2OH C O OH OH H H C C H OH
+H2O
C
CH2OH
CH2OH
CH2OH
烯醇式结构
酮式结构
COOH OH H H C C C CH2OH H OH CH2OH
同碳二元醇
COOH C C C OH H OH
1 纤维素的酸水解
浓酸水解纤维素 的过程如下：
浓酸 纤维素 膨胀和溶 解
浓酸水分较少， 纤维素分解生成 的是寡糖，其中 主要是纤四糖
部分水解 生成低分 子多糖和 少量单糖
加水稀释 加热
进一步水解 生成单糖
单糖进一 步分解
100~200℃ 1~3h
缺点：酸必须回收，而且回用要经济上能过关，回收过程通常是高 成本的，要求防腐蚀的容器，体积也要较大。
2、主水解阶段，将纤维素水解成寡糖和葡萄糖单体的阶段；
3、后水解阶段，它是保证寡糖水解的阶段，而寡糖中主要是纤维四糖
寡糖和葡萄糖之间的比例则决定于所用酸的浓度
1 纤维素的酸水解
1.5 酸水解纤维素性质变化




1、DP降为200左右，成粉末状； 2、吸湿能力改变，先下降后上升； 3、碱溶能力增加， 4、还原性增强； 5、机械强度下降。
1 纤维素的酸水解
小结：酸水解整体成线理解 • 浓酸水解
纤维素 酸复合物 低聚糖 葡萄糖
• 稀酸水解
纤维素 水解纤维素 可溶性多糖 葡萄糖
纤维素多相水解所得残渣为水解
纤维素，所得溶液为低聚糖和单糖 溶液。在高温作用下，降解后的单 糖分解，成为有机酸，使得溶液显 酸性。
1 纤维素的酸水解
1.7 seaman动力学
1 纤维素的酸水解
1.6 影响酸水解的因素
影响纤维素酸水解时糖的产率的主要因素是：
（1）原料的种类和粉碎度；
（2）酸的种类和用量；
（3）液比系数；
（4）水解时采用的温度和时间。
1 纤维素的酸水解
1.6.1 原料的种类和粉碎度
原料与酸的接触面愈大，有利于酸渗入纤维
束内部，水解效果愈理想。但粉碎过细，一则 会增加电能的消耗，二则在进行水解时也会因 密度过大而影响到滤出速度。一般稻草切成 2~3㎝，棉子壳可以不粉碎。
1 纤维素的酸水解
1.3 木质纤维素水解的产物
1 纤维素的酸水解
浓酸水解
1.4 酸水解主要分为： 稀酸水解
序列阶段酸水解
1 纤维素的酸水解
1.4.1浓酸水解的简单介绍
• 浓酸水解：纤维素在浓酸中的水解是均相水解。纤维素晶 体结构在酸中润胀或溶解后，通过形成酸的复合物再水解 成低聚糖和葡萄糖。 • 纤维素→酸复合物→低聚糖→葡萄糖 • 催化剂：硫酸或盐酸； • 浓硫酸浓度：72%~75%； • 浓盐酸浓度：39%~41%； • 压力：常压
连续排除。
稀酸常压水解主要用于木质纤维素的预处理和玉米蕊等半纤维素 含量高的原料的酸水解，可使大部分半纤维素分解。
其中值得注意的是：
1.氢离子浓度越低， 速度越快。
2.在一定的酸浓度范围内，纤维素水解反应的速度与酸的浓度成正比。 3.温度增加酸水解反应的速度也加快；一般温度增加10℃，水解速度提高 1.2倍。 4.由于氢离子是由酸解离来，而强酸解离完全，故水解时都用强酸。
温度愈高，纤维素酸水解的速度愈快，但已生成的单糖的分解速度也愈 快。 采用分段水解法或渗虑水解法，以缩短生成单糖在水解器中停留时间， 达到减少单糖分解造成损失的目的。
1 纤维素的酸水解
1.4.3 序列阶段酸水解
美国普度大学ladish提出采用浓酸和稀酸水解的纤维素序列三阶 段酸水解法。
1、预水解，它是水解和萃取木质纤维素中的半纤维素阶段；
3 纤维素的酶分解
利用化学和物理方法进行预处理,使纤维素 与木质素、半纤维素等分离开,同时纤维素内部 氢键打开,成为无定型纤维素。此外,还进一步 打断部分糖苷键,降低聚合度,半纤维素被水解 成木糖、阿拉伯糖等单糖。经预处理后,有的纤 维素的酶法降解速率甚至可以与淀粉水解相比。
3 纤维素的酶分解
3.4.1 物理法 物理法主要是机械粉碎。可 通过切、碾和磨等工艺使生物质 原料的粒度变小,增加和酶接触的 表面积,更重要的是破坏纤维素的 晶体结构。
1 纤维素的酸水解
1.4.2稀酸水解的简单介绍
• 稀酸水解：稀酸水解属多相水解。水解发生于固相纤维素
和酸溶液之间，在高温高压下，稀酸可将纤维素完全水成
葡萄糖。
1 纤维素的酸水解
1.4.2.1稀酸水解工艺
稀酸高压水解方法：
硫酸浓度：0.3% ~ 0.5%； 水解温度：151~174 ℃或179~194℃ （根据原料情况）； 压力：400~800kPa 和900~1300kPa（根据原料情况）。
纤维素→ 低聚糖→葡萄糖
1 纤维素的酸水解
1.2 无机酸催化纤维素分解的机理:
酸在水中解离产生氢离子； 氢离子与水结合为不稳定的水和氢离子； 纤维素链上的β-1,4葡萄糖苷键与水和氢离子结合，后 者把一个氢离子交给β-1,4葡萄糖苷键上的氧，使之变为 不稳定的四价； 氧键断裂时，四价的氧与水反应生产2羟基，重新释放 出氢离子。
稀酸常压水解法:
一般采用硫酸；硫酸浓度：3% 以下； 水解温度：100~103 ℃。
1 纤维素的酸水解
1.4.2.2 稀酸水解的几种常用方法
固定水解法 稀酸加压水解 纤维原 料稀酸 水解 稀酸常压水解 分段水解法 渗滤方法。水解液是在整个水解过程完成后一 次性排出。生成糖的分解现象严重、得率低、质量差、纯度低， 但对设备和操作的要求低。 分段水解法生成糖的分解少。 渗滤水解法是将稀酸溶液从水解器上部不断淋入，水解液从下部
3 纤维素的酶分解
3.2.1 内切葡聚糖酶( EG, endo-1 ,4-D-葡聚糖水解酶,或 EC3.2.1.4) ,攻击纤维素纤维的低结晶区,产生游离的链 末端基; 3.2.2 外切葡聚糖酶,常称纤维二糖水解酶(CBH ,1 ,4-pD-葡聚糖纤维二糖水解酶,或EC3.2.1.91) ,通过从游离的 链末端脱除纤维二糖单元来进一步降解纤维素分子; 3.2.3 葡萄糖苷酶(EC 3.2.1.21) ,水解纤维二糖产生葡 萄糖。纤维二糖和葡萄糖对于纤维素酶的催化作用具有 强烈的反馈抑制作用。
其得率达理论值的96%~98%。
纤维素水解的几种方式
• 纤维素的酸水解 • 纤维素的碱降解 • 纤维素的酶分解
1 纤维素的酸水解
1 纤维素的酸水解
• 1.1定义：指纤维素其相邻两葡萄糖单体间 的碳原子和氧原子形成的苷键被酸所裂断， 纤维素聚合度下降，还原能力提高。
酸液 → 无定形区 → 进入结晶区表面 快 慢
CH2OH
2 纤维素的碱性降解
2.3 上述β-烷氧基消除反应的机理是：
CH2OH C O HO C H O OH (G)n H H C 烷氧基 C OH C C β-烷 氧 基 羰 基 结 构 CH2OH C O

HO
NaOH

H C
H
O
(G)n-1 +
H
CH2OH
CH2OH
对于纤维素中具有β-烷氧基羰基结构时，在碱性条件下， 迅速消去烷氧基，进行剥皮反应。 而OH-（G）n-1具有 新的还原性末端基，可继续上述反应，逐个脱掉末端基。
1 纤维素的酸水解
1.6.2 酸的种类和用量
盐酸催化能力较高，但价格较高，腐蚀性也强。
因此工业生产上一般使用粗盐酸作为水解用酸。
理论上，在其他条件不变时，酸的浓度提高一 倍，水解时间可缩短。通常采用稀酸常压水解时， 酸的浓度为2~3％；稀酸加压水解时，酸浓度为 0.5~1％。
1 纤维素的酸水解
1.6.3 液比系数
3 纤维素的酶分解
应用酶催化可以高效水解木质纤 维素,生成单糖。 且可在常温下反应,水解副产物少, 糖化得率高,不产生有害发酵物质, 可以和发酵过程耦合。
3 纤维素的酶分解
但是，由于木质纤维素致密的复杂结 构及纤维素结晶的特点, 原料质地疏松、 密度小、浸水性差，需要合适的预处理方 法,使得纤维素分子成为松散结构,便于纤 维素酶分子与纤维素分子的结合,然后通过 纤维素酶分子的催化作用,高效地水解产生 单糖。 因此木质纤维素酶水解工艺必然包含 原料预处理的重要步骤。
糖酸基，不再产生剥皮反应。
剥皮反应
2 纤维素的碱性降解
2.3 醛酮糖互变及β-烷氧基消除反应
• 纤维素葡萄糖末端基在碱作用下转变为果糖末端基
CHO H HO H H C C C C OH H O OH CH2OH C O H O OH
NaOH
(G)n
HO H H

C C C
(G)n
CH2 OH
纤维素
1、酸水解动力学是 一级反应 糖
K1
糖
K2
分解产物
2、动力学公式
CB K1 k1 t k2 t (e e ) a K 2 K1
式中
CB
生成的净还原糖量 时间
K1 、 K 2
α
起始纤维素浓度 反应常数
t
下图列示了在180℃下，0.6％ H 2 SO4 溶液酸水解曲线
由图可知，想达到理 想水解动力曲线B， 要尽快地将从纤维素 分子链中释放出来的 糖移去。要做到这一 点，就要往水解质中 无限量的萃取液体， 使萃取液中的糖浓度 接近等于零，这对生 产实际没有意义。
度下降。
3 纤维素的酶分解
3 纤维素的酶分解
酶法水解是指木质纤维 素经预处理后再在纤维素酶 的作用下生成相应种类单糖 的过程。
3 纤维素的酶分解