第三章 皮革染料化学概述1.基本概念染料是能使其它物质获得鲜明而坚牢色泽的化合物。

早期的染料主要来自天然动植物目前合成染料已经取代了天然染料，品种已达8600多种。

2 染料的分类 (1)按染料的化学结构进行分类①偶氮染料NaO 3SHO N=N NaO 3S②硝基和亚硝基染料③芳甲烷染料 染料分子中含有二芳基甲烷和三芳基甲烷结构的染料CC(H 3C)2NN(CH 3)2C NHHCl三苯甲烷 二苯甲烷 碱性嫩黄O④蒽醌染料OONHOO NHNN N NH 2SO 3NaCl ClSO 3Na蒽醌 活性艳蓝X-BR ⑤靛系染料 含有靛蓝或类似结构的染料。

C HNNHC=C C O OO O C C=CSSC⑥酞菁染料 含有酞菁金属络合物结构的染料。

N NNN NNN NM⑦硫化染料 用硫或多硫化钠的硫化作用制成⑧菁系染料 含有聚甲炔结构的染料。

-(CH)n-⑨杂环染料 含有五、六元杂环等结构的染料。

在皮革染色中用的较多的是前四类染料。

(2)按应用分类 将染料分为酸性染料、直接染料、碱性染料、金属络合染料、活性染料、氧化染料、硫化染料、媒染染料、还原染料、分散染料、油溶与醇溶性染料等十多种。

皮革染色主要应用上述前五种。

3染料的命名(1)我国的染料命名体系 实行的是三段命名法，规定如下：第一段为冠称，表示染料根据应用方法或性质分类的名称，为了使染料名称能细致地反应出染料在应用方面的特征，将冠称分为31类，如酸性、弱酸性等第二段为色称，表示染料在被染物上色泽的名称，色泽的形容词采用“嫩”、“艳”、“深”三字。

第三段是尾称(字尾)，以英文字母结合阿拉伯数字补充说明染料的色光、形态、强度、特殊性能及用途等。

(2)国外染料产品的命名国外染料产品的命名，大致也采用三段命名法，但非常混乱。

(3)染料索引[3] 《染料索引》是一部国际性的染料、颜料品种汇编。

它将世界大多数国家各染料厂的商品，分别按它们的应用性质和化学结构归纳、分类、编号，逐一说明他们的应用特性，列出它们的结构式，注明其合成方法，附有同类商品名称的对应表。

4染料的性能及评价性能通常是由下列指标来评价或反映：（1）外形常用染料外观形态有粉状、粒状、块状、浆状等。

(2)溶解度在一定温度下某染料在100克纯水中所能溶解的最大克数。

(3)强度是指染料的染色强度，它表示染色能力的大小，也称为浓度或力分。

通常以%表示。

染料的强度越大，染色时的需要量就越少。

(4)色光是指染料与被染物所显示出的主色中所呈现的副色。

(5)染色坚牢度染色坚牢度是指染色物抵抗外界作用而保持原色的能力。

对于皮革染色来说，耐日晒、皂洗、干湿擦、水洗、汗渍等牢度指标尤为重要。

(6)渗透度是指染料向被染物内部渗透的能力。

染料的颜色与分子结构的关系1经典发色理论维特发色团与助色团理论（1876）。

有机化合物结构中至少需要有某些不饱和基团存在时才能发色，这些基团称之为发色基团，主要的发色基团有-N=N-、=C=C=、-N=O、NO2、=C=O等，含有发色团的分子称为发色体或色原体。

增加染料结构中共轭双键的数量，其颜色加深，羰基数目增加颜色也加深。

对各种被染物质也不一定具有染色能力(或亲和力)，能够作为染料的有机化合物分子中还应含有助色团，它们能加强发色团的生色作用，并增加染料与被染物的结合力。

主要的助色团有-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等。

此外像磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)等为特殊助色团，它们对发色团并无显著影响，但可以使染料具有水溶性和对某些物质具有染色能力。

维特的发色团与助色团理论在历史上对染料化学的发展起过重要的作用，也正是这个原因，维特的发色团与助色团这两个名称现在还在被广泛的使用着，不过它们的涵义已经有了根本的变化。

2近代发色理论根据量子化学及休克尔(Huckel)分子轨道理论，有机化合物呈现不同的颜色是由于该物质吸收不同波长的电磁波而使其内部的电子发生跃迁所致。

能够作为染料的有机化合物，它的内部电子跃迁所需的激化能必须在可见光(400nm~760nm)范围内。

物质的颜色主要是物质中的电子在可见光作用下发生П→П*(或伴随有n→П*)跃迁的结果，因此研究物质的颜色和结构的关系可归结为研究共轭体系中П电子的性质，即染料对可见光的吸收主要是由其分子中的П电子运动状态所决定的。

现代发色理论中所谓的发色团，一般是指那些能吸收波长为400nm~760nm 内电磁波的基团，它们的分子结构里有若干个共轭双键组成的共轭体系，这些共轭体系往往还带有助色团，共轭体系和助色团共同组成为一个发色体系。

所谓助色团指的是那些连接在П共轭体系上的-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等供电子基团。

重要的发色体系如下所示：（1）乙烯发色体系（2）偶氮发色体系（3）次甲基/多次甲基（4）芳香发色体（5）稠环芳香体（6）蒽醌（7）酞菁人们把能增加染料吸收波长的效应称为深色效应，把增加染料吸收强度的效应叫浓色效应。

反之，把降低吸收波长的效应称为浅色效应，把降低吸收强度的效应叫减色效应。

染料的发展概况1染料的发展历史2我国染料的发展概况3世界染料生产发展的新趋势(1)染料生产规模化(2)染料生产及污染有向亚洲等欠发达地区转移的趋势(3)在染料的生产中注重新技术及新产品的研究皮革用染料是以酸性染料、直接染料以及金属络合染料为主。

可以预测，能与皮革纤维发生络合的金属络合染料及能和革纤维发生共价结合的活性染料，将在皮革染色上的应用前景广阔。

(4)积极开发环保染料并取代禁用染料皮革生产中常用的染料1酸性染料概述酸性染料是一类须在酸性介质中进行染色的染料，并因此而得名，并非染料本身呈酸性。

分子式：D—SO3Na，D代表有色染料母体。

电离式：D—SO3Na D—SO3-(有色染料阴离子)+ Na+(无色)(1)酸性染料的结构和分类从染料分子结构来看，酸性染料主要有偶氮、蒽醌、三芳甲烷、吖嗪、呫吨及硝基等类别。

偶氮类染料在品种和数量上都占首位，而且以单偶氮和双偶氮的为最多。

(2)酸性染料的性质及应用性能相对分子量低，大多数在400~800之间。

多数以磺酸基为水溶性基团。

染浴中加入酸时，可生成色素酸，色素[D—SO3Na+HCL→D—SO3H(色素酸)+ Na++CL-]、使被染物着色浓厚，有利于染料固定。

染浴中加入中性盐时因同离子效应而使染料离解减缓，减少色素酸的生成，缓染、匀染。

酸性染料阴离子与重金属阳离子会产生有色沉淀，故染色时不可用金属器皿。

对钙、镁离子不敏感，可在硬水中使用。

不能与阳离子染料同浴染色，若先用阴离子染料染色，后用阳离子染料固色，则染色效果好。

染浴中加入一定量的阴离子或非离子表面活性剂可对酸性染料起匀染作用。

酸性染料和直接染料搭配用于皮革染色，相溶性好，染色互补性好。

酸性染料用于铬鞣革时，常在染色后期加甲酸固色。

酸性染料色谱齐全，色泽鲜艳，渗透性好，使用方便，具有一定的坚牢度。

抗水性较差，不耐水洗，耐碱洗坚牢度差。

（3）常用于皮革染色的酸性染料化学结构2直接染料(1)概述直接染料是一类无须使用媒染剂就能直接使纤维染色的染料，故名直接染料。

从化学结构上看，直接染料几乎全是偶氮型，且多数为双偶氮或多偶氮型。

相对分子量比酸性染料大，主要为芳香族磺酸盐，易溶于水，能和纤维分子间依靠范德华力和氢键结合。

(2)直接染料的特点分子结构有三个特点：直线型、共平面性和较长的共轭系统。

直接染料在染色性质上的特点：在溶液中易聚集形成半胶体溶液，提高染色温度可以降低染料聚集度，从而提高上染能力；对酸敏感，在染色时不需加酸固色；对水中的钙镁离子十分敏感，与之生成沉淀，染色时注意水的硬度；染色时渗透性差，遮盖力好，色泽浓厚，是皮革染色时主要的表面着色染料之一；在染色时可与酸性染料配合使用，效果互补，不可与阳离子性物质同浴使用。

(3)直接染料在皮革染色中的应用直接染料主要用于铬鞣革的染色，染色时常和酸性染料搭配同浴使用。

由于直接染料在许多方面相似于芳香族合成鞣剂，因而具有一定的鞣性和填充性。

一般不用于植鞣革的染色。

直接染料和酸性染料互相配合进行染黑色革时，一般二者的质量比为3:2(直接染料：酸性染料)，这样既可以满足皮革的表面着色，又可保证皮革深层着色。

(4)皮革染色用直接染料3碱性染料(1)概述碱性染料又名盐基染料，它是有颜色的有机碱与酸形成的盐，碱性染料在水溶液中离解成染料阳离子和酸根阴离子.电离式：Me-NH3Cl Me-NH3+(染料阳离子)+Cl)碱性染料并非本身具有碱性，也不是要求在碱性介质中溶解或染色，而是指染料在溶液中形成的阳离子部分有色，因此碱性染料属于阳离子染料。

碱性染料可溶于水中，但溶解性不及酸性染料和直接染料。

在溶解时常用酒精和有机酸助溶。

(2)碱性染料的特点及在皮革上的应用碱性染料色谱齐全，色泽鲜艳，着色里强，但耐晒、耐摩擦坚牢度差，极易褪色。

碱性染料渗透性差，表面着色性强。

对植鞣革、合成鞣剂鞣革染色时，上染速度快，染色极不均匀，易产生古铜色，染浴中加入少量的醋酸可适当减缓这种作用。

对阳离子型铬鞣革亲和力小。

(3)常见的碱性染料从结构上看一般是三苯甲烷型、二苯甲烷型、偶氮型或氧杂蒽型等具有颜色的有机碱与酸形成的盐。

4活性染料(1)概述分子中含有一个以上的活性基团，在一定的染色条件下，这些活性基团能与被染纤维起化学反应，并以共价键结合，使染料与被染物形成稳定的有机整体，从而显示出较好的耐洗涤、耐磨擦坚牢度，又称为反应性染料。

至今活性染料在皮革染色中还处于开发阶段，实际用于皮革染色的还不多。

从活性染料的性能及皮革染色的要求来看，预见活性染料必将有更大的发展，在皮革染色中的应用前景广阔。

(2)活性染料的结构及分类 活性染料主要是由母体染料和活性基团及联结基等通过共价键连接而形成的一个整体。

母体染料主要是偶氮、蒽醌、酞菁等结构的染料，其中以偶氮类特别是单偶氮类为多。

活性染料的品种很多，一般按活性基来分类，应用最多的活性基是卤代均三嗪、卤代嘧啶及乙烯砜类，根据其含活性基及染色情况可将其分为X 、K 、M 、KN 、KD 等型号：X 型：染料分子中含有二氯均三嗪活性基，活性较高，染色及固色温度较低(20~40℃)，为普通型或低温型。

其特点为匀染性较好，稳定性较差，不耐酸性水解，不宜染深色，固色率约60%。

例：ClN NN Cl N SO 3NaSO 3NaSO 3NaNHClN=N三氯均三嗪(三聚氯氰) 活性艳黄X-R yellow 4 (13190))K 型：染料分子含有一氯均三嗪活性基，由于三聚氰氯中的两个氯原子为其它基团所取代，活性较X 型低，染色固色温度较高(80~100℃)，也称“热固型”染料。

和纤维亲和力大，可染深色，固色率约60~90%。