关键词： 集成电路； 电镀； 磷铜； 阳极；
中图分类 号 ： Ｑ ３ １ Ｔ １ ５．
Ｐ ｏ ｐ ｏ ｉｅ ｐ ｅ ｏ ｅ ｉ ｈ ｓ ｈ ｒｚ ｄ Ｃｏ ｐ ｒ Ａｎ ｄ ｎ ＵＬＳ ｎ ｔ ｄ ｅ ｎ ｒ ｌ ｔ ｄ ｐ ｏ ｌｍ ｓ Ｉ ａ ｄ ｓｕ ｉ ｓｏ ｅ ａ ｅ ｒ ｂ ｅ
电镀 成本 。
电镀铜是完成铜填充的主要工艺 （ １ 图 中③ ） ， 该工艺要求在制备超微结构刻槽 的铜连线过程 中电 镀铜必须具有很高 的凹槽填充能力 ，因此就对 电镀
过程 中的电镀 阳极 ， 电镀液 ， 有机添加剂等的要求很
高， 特别是 电镀用磷铜阳极的要求就更高 。 集成电路用磷铜阳极通常是 由高纯磷铜合金构 成； 铜电镀液通常由硫酸铜、 硫酸和水组成 。在 电镀 溶液中，当电源加在带有铜种子层的硅片 （阴极 ）
规模集成线路 （ 芯片 ） 的铜互连技术等 电子领域都 离不开它，因此电镀铜技术已成为现代微电子制造 中必不可少的关键 电镀技术之一 。大规模集成电路 中广泛采用 电镀铜工艺， 制备铜互联线 。 因此铜的电
域 ，电镀铜技术也因此渗透到了整个 电子材料制造 镀工艺 ，以及电镀 阳极 的选择越来越成为集成电路 领域 ， 印制电路板 （ Ｃ ） 从 Ｐ Ｂ 制造到 Ｉ Ｃ封装 ， 再到大 行业关 注 的焦点 。
磁力搅拌效果好 ， 铜磷熔融搅拌均匀 ， 自动控制 ， 这样制造的铜阳极磷分布均匀 溶解均匀 ，结晶细 致 晶粒细小 ， 阳极利用率高 ， 有利于镀层光滑光亮 ， 减少 了毛刺和粗糙缺陷圆 随着大规模集成电路引入酸『电镀铜技术的发 生 晶圆上的更细线宽、 更小孑 径 、 Ｌ 线路 的密集化 和 多层化对铜镀层的要求就越来越严格 镀层的硬度 、 晶粒的精细 小孑 分散能力以及镀层的延展性等物 Ｌ 理化学特性要求磷铜阳极的质量更加的精细
磷 作 阳极 时 ，发 现 阳极 表 面生 成 一 层 黑 色胶 状 膜 （ ｕＰ） 在 电镀 时 阳极 溶解 几 乎 不 产 生铜 粉 ， Ｃ ， 泥渣 极少 ，零 件表 面铜 镀层不 会产 生毛 刺 。这 是 由于含
结合形成镀在硅片表面的铜， 铜离子在外加 电场的 作用下，由阳极 向阴极定向移动并补充阴极附近的 浓度损耗， ２ 如图 所示。 电镀的主要 目的是在硅片上
檄 的 僻 笛 量 国 内 多 为 ０ｉ ０３ ， 要 是 由 十 ．－ ．％ 王
。
、
同时 由于电镀槽 的实时监控 系统和各性能参数 的 ｓ ｃ Ｐ
。
，
控制
要求磷铜 阳极的稳定性就越来越高。 目 国 前 际上主流集成电路用磷铜阳极的磷含量通常要求为 ０ ０ — ． ５ 这样减少了磷元素的波动 ， ４ ０ ６％， ０ 使得电镀 阳极的物理化学参数波动更加小 更加可控 。但是 ， 这对熔炼 锻造等加工工艺的要求也就更高 了。 目前
二 价铜 离子 和微 粒金 属铜 ，在 电镀过 程 中很 容易 在
＠扩 散阻挡层／ 子层 种
Ｂａｒｉｒｓ ｅｄ ｌ ｅ ｅｐ ｓｉｏ ｒｅ ／ ｅ ａｙ ｒｄ ｏ ｔ ｎ ｉ
＠ 电镀铜膜
Ｃｏｐ ｅｒｆｍ ｅｐ ｓｉｏ ｐ ｌ ｄ ｏ ｔ ｎ ｉ ｉ
０ 化学机械 抛光
Ｃｈｅ ｃ ｍｉａｌ Ｍｅｃ ａ ｃ ｌ ｈ ｎ ｈ ｎｉａｌ ｉ ｉ ｇ Ｐｏ ｓ
＾…
； …
…
一
被集 成 电路行 业 大规模使 用 。
国内生严设 备 和工艺 洛后 ， 搅拌 小均 匀 ， 百 侏让 瞬 小 邑
元素在阳极 内部的分布均匀 ，因此只能够加人过量
３ 影响集成 电路 用磷铜 阳极性能 的主要 因素
影响集成电路用磷铜 阳极性能 的主要 因素有 ：
的 保证 分布。 外的 磷来 元素 国 研究表明， 磷铜阳 极中 的 量达到０ ０ 以 磷含 －５ 上时， ０％ 既有黑 膜形成， 但是
学 机械 抛光 ）的方 法实 现平 坦化 （ １ 。 图 ）
① 刻 蚀
Ｄｉｌ ｃ ｒ ｔ ｈｉｇ ｅ ｅ ｔｉ ｅ ｃ ｎ ｃ
图 ２ 集 成 电路 电镀 铜工 艺示Байду номын сангаас意 图
在早期 的电镀过程中， 采用 的是纯铜作为阳极 ， 由于电镀液中含有硫酸 ，使得纯铜阳极在电镀液中 溶解很快 ， 导致电镀液中的铜离子迅速累积 ， 失去平 衡 。另一方面纯铜阳极在溶解时会产生少量一价铜 离子 ， 它在镀液中很不稳定 ， 通过歧化反应分解成为
Ｄａ ｓ ｅ ｃ ｒｃ ｓ ｓｕ ｅ ｏ ｐａｅ ｃ ｐ ｅ ． Ｔ ｅ ｐ ｏｐ ｏｉｅ ｏ ｐ ｒａ ｏ ｅ ｐａ ｓａ ｍｐ ｒ ｔｒｌ ｎ ｐａｉ ｇ ｍａ ｃ ｎ ｅｐ ｏ ｅ ｓｉ ｓ ｄ ｔ ｌｔ ｏ ｐ ｒ ｈ ｈ ｓ ｈ ｒｚｄ ｃ ｐ ｅ ｎ ｄ ｌｙ ｎ ｉ ｏｔ ｏｅ ｉ ｌｔ ｎ ａ ｎ
，
他们认为磷 的作用在于含磷铜阳极溶解时产生的一 展
价铜生成 ｃ ３， ｕ 从而阻止了歧化反应的产生。 Ｐ
阳极中磷的含量应该保持适 当， 磷含量太低 ， 阳 极黑膜太薄 ， 不足 以起到保护作用 ； 含磷量太高 ， 阳 极黑膜太厚 ， 导致 阳极屏蔽性钝化 ， 影响阳极溶解 ， 使镀液中铜离子减少 ； 无论含磷量太低或太高都会 增加添加剂的消耗 。 关于集成 电路用磷铜 阳极中磷 的含量 ，根据所 采用的加工工艺 ， 以及生产技术水平不 同， 各研究学 者 的意见也不同， 如表 １ 所示 。
Ｇ ａ 他． ＮＧ Ｘ ｎ ｐｎ １， ｉｇ ｊ ｎ １，Ｉ ｏ ｇ ｂｎ，ＪＡ Ｇ Ｘ ａ １ Ｊ ＮＧ Ｙ — ｕ！ ＡＯ Ｙ ｈ ＷＡ ｉ－ ｉｇ，ＨＥＪｎ －ｉ ｇ２Ｌ Ｕ Ｈ ｎ — ｉ１ Ｉ Ｎ ｕ ｎ， Ｉ ｕ ｈ ｉ ２ ａ ， ２ ２ Ａ
（ ｅｅａ Ｒ ｓａｃ ｓｔｔ ｆｒ ｏ－ｅｒｕ ｔｓＢ ｉｎ ０ ０ ８Ｃ ｉａ Ｇ ｎｒｌ ｅｅｒｈＩ ｔｕｅ ｏ ｎ ｆｒ ｓ ａ ， ｅｉｇ１０８ ，ｈｎ ） ｎｉ Ｎ ｏ Ｍｅ ｌ ｊ （ Ｒ ＫＮＡ ｖｎｅ ｔ ｉｓＣ ．Ｌｄ， ｅ ｉｇ１２０ ，ｈｎ ） Ｇ ＩＩ ｄａｃｄＭａｅ ａ ｏ， ｔ．Ｂ ｉｎ ０ ２０ Ｃ ｉａ ｒ ｌ ｊ
磷铜 阳极的黑色膜具有导 电性能 ，其孔隙又不影响 铜离子 自由通过 ， 加快了一价铜的氧化 ， 阻止了一价 铜的积累， 大大地减少了镀液中一价铜离子； 同时又
沉积一层致密 、 无孔洞 、 无缝隙和其它缺 陷、 分布均 使 阳极 的溶解与阴极沉积 的效率渐趋接近，保持 了
匀的铜。电镀后的表面应尽可能平坦，以减少后续 镀铜液 中铜含量平衡 。美 国福特汽车公司使用这种
和磷 铜 （阳极 ）之 间 时， 液 中产 生 电流 并 形 成 电 溶 场 。然后 ， 阳极 的铜发 生 反 应 转化 成 铜 离 子 和 电 磷 子， 同时 阴极 也 发生 反应 ， 阴极 附 近 的铜 离 子 与 电子
１５ 年美 国 Ｎ ｖｒ等人闭 ９４ ｅ ｓ ｅ 在纯铜 中加人少量的
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｗ ｉ ｅ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｆ ｅ ｃ ｎ ｕ ｔｒ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｃ ｐ ｅ ｔｒ ｏ ｎ ｃ ｏ ｕ ａ ｃ ｎ ｌｇ Ｓ ． ｓｒ ｃ： ｔ ｔ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔ ｍｉｏ ｄ ｃｏ ｃ ｎ ｌ ｇ ， ｏ ｐ ｒｉ ｅ ｃ ｎ ｅ ｔ ｓｐ ｐ ｌｒｔ ｈ ｏ ｏ ｉ ＶＬ Ｉ ｈ ｈ ｏ ｓ ｔ ｎ ｉ ｅ ｙ ｎ
．
，
、
磷 铜 阳极 含磷 最
Ｃ ＭＰ工艺 中可能 出现 的 凹坑 和腐 蚀 问题 【 ” 。
含磷铜 阳极的经验证明既保证了镀铜层质量 ， 又节
约 电镀光亮剂了 ２ ％， ０ 降低了成本。 从此以后 ， 磷铜
２ ２ 电镀铜工 艺为何使 用磷 铜阳极 ．
阳极在酸陛镀铜行业中被广泛采用了，然后又逐渐
ｈ４． ．， － Ｉ ｎ ＾…
ｓ ｌ ｔ ｎ Ｔ ｅ ａｔ ｌ ｎ ｙ ｅ ｈ ｎ ｕ ｎ ｅ ｆ ｃｏ ｓｏ ｌ ｔ ｇ ｑ ａｉ ｈ ｃ ｓｔ ｅ ｃ ｎ ｅ ｔｏ ｈ ｓ ｈ ｒａ ｄ ｏ ｙ ｅ ， ｏｕ ｉ ． ｈ ｒ ｃｅ ａ ａ ｚ ｓｔ ｅ Ｉ ｆ ｅ ｃ ａ ｔｒ ｆ ａ ｉ ｕ ｌ ｙ ｗ ｉｈ ｉ ｈ ｏ ｔｎ ｆｐ ｏ ｐ ｏ ｎ ｘ ｇ ｎ ｏ ｉ ｌ ｌ ｐ ｎ ｔ
ｐ ｉｙａ ｒ ｉ ｉｅ ｕｒｔ ｎｄ ｇ ａｎ ｓｚ ．
Ｋｅ ｒ ｓ Ｉ ｐ ａ ｉ ｇ ｐ ０ ｐ ｏ ｉｅ ｏ ｐ ｒ ａ ｏ ｅ ｙ ｗｏ ｄ ： Ｃ； ｌ ｔ ； ｈ ｓ ｈ ｒ ｄ ｃ ｐ ｅ ； ｎ ｄ ｎ ｚ
１ 前言
电镀铜层 因其具有 良好的导电性 、导热性和机 械延展性等优点而被广泛应用于电子信息产 品领
３磷阳的含 ． 铜极磷量
磷能够赋予铜阳极优 良的电化学性能。 添加磷
嚣 毳 纂
应
， ， ，
鍪 竿
。
元素后 ，铜阳极表面生成一层具有特殊性能的黑色 阳极膜。 保加利亚学者 Ｒ ｓｋＶ ａ 。 等人口 究了这种 阳 ｈ 研 极表面黑色膜 ， 主要成分是 ｃ ， ｕ 其具有金属导 电 Ｐ 性能 ， 这样就解释了黑色膜不会使阳极钝化 的原 因。
集成电路用磷铜阳极及相关问题研究
高岩 ， 一 王欣平 － ， 何金 江 一刘宏宾 一江轩 一蒋宇辉 ， ， ， ， ， ， ， ，
（． １北京有 色金属研 究总院 北京 １０８ ） ０８ ０ （． ２有研亿金新材料股份有 限公 司 北京 １２Ｏ ） ２ ０ ０
摘要 ： 随着半导体技 术的发展 ， 铜互联技术在集成 电路 的设计和制造 中成为主流技 术， 互连采用双 大 铜 马士革工艺 （ ｕ ｌＤｍ ｓｅｅ 进行 电镀。集成 电路用磷铜 阳极在 电镀过程 中起 着至关重要 的作用， Ｄ ａ ａａ ｃｎ ） 本 文系统分析 了磷铜 阳极中磷的含量 、 铜的纯度 、 晶粒尺寸和氧含量等对集成 电路电镀性能的影响。
镀层上面成为毛刺。 为消除阳极一价铜的影响 ， 人们