243
CH3 Cl
349
H Cl
431
H=（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。
Cl Cl
Cl
CH4
Cl
Cl
H= 243KJ/mol
CH3
HCl H= 4KJ/mol
CH3
Cl2
CH3Cl Cl H= -106KJ/mol
一、基元反应与反应机理
1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要
以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基
元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。
1-氯丙烷产率= 6÷(6+7.6)×100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6÷(6+7.6)×100%= 55.9%
1-溴丙烷生成速率
2-溴丙烷生成速率 =
6×1.0 6
2×82 = 164
1-溴丙烷产率= 6÷(6+164)×100% = 3.5%
2-溴丙烷产率= 164÷(6+164)×100%= 96.5%
5、键的极性与反应形式
亲核
Cδ
δC
Nu
E
亲电
6、过渡态结构 了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程
非常有用。反应过程大致分为三种类型： ⅠⅡ Ⅲ
(Ⅰ)放热反应，过渡态结构与反应物近。 (Ⅱ)过渡态结构接近于反应物和产物。 (Ⅲ)吸热反应，过渡态结构与产物相近。
例如：
CH3 CH3 C CH2 + H
CH3
CH3
CH3 CH CH2 + CH3CCH3
(a)
(b)
形成碳正离子的反应是吸热反应。
(a) (b)
三、自由基反应历程
1、自由基取代反应 自由基取代反应历程的一般表示式：
链引发
X2
链增长 RH + X
X +X R + HX
hv ROOR
R + X2 链终止
R +R
RX + X RR
R +X
能
过渡态
量
活化能Ea
E2 中间体
E1
反应进程
一步反应
二步反应
在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短， 根据不同类型的反应，主要有三类中间体：
碳自由基R，碳正离子 R+和碳负离子R-。
2、碳自由基
（1）碳自由基的稳定性
碳自由基是由键的均裂产生的，由碳-氢键的离
解能可知：
3°C-H > 2°C-H > 1°C-H > CH3-H
RX
X +X
X2
例如： CH3CH2CH3
Cl2 hv
CH3CH2CH2Cl
CH3CHCH3 Cl （主）
Cl2,500° CH2 CH CHCH3
CH2 CH CH2CH3 Br2,400°
Cl
CH2 CH CHCH3
Br
CH3
Br CH3
Br2
hv
2、自由基加成
在光照或过氧化物（
OO COOC
活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。
3、碳正离子 碳正离子是一个缺电子体系，与自由基相似，烷 基可以通过诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子。 各类碳正离子稳定性顺序为：
CH2 > ( CH3)3 C > (CH3)2 CH > CH3CH2 > CH3
CH2 CH CH2
碳正离子在稳定性许可的情况下，可以从不够稳 定的碳正离子经1，2位重排（-H，-R）得到 较稳定的碳正离子。
1° H 2° H 3° H
氯 代 2 5 ° ,h ν 1 .0
3 .8
5 .0
溴 代 1 2 5 ° , h ν 1 .0
82
600
计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率：
+ CH3CH2CH3
X2
+ CH3CH2CH2X
CH3CHCH3
X
1-氯丙烷生成速率 6 ×1.0 6.0
2-氯丙烷生成速率 = 2×3.8 = 7.6
CH4 Cl
Cl2 Cl Cl
CH4
CH3
Cl2
Cl
Cl
Cl
CH3
CH3
CH3
CH3Cl Cl CH3
HCl 甲烷氯代
Cl HCl
链引发： 链增长：
CH3Cl Cl Cl2
链终止：
CH3Cl
CH3CH3
从各步基元反应我们可以认识到：①可通 过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、 投料方式等的变化来控制反应产物。②反应是 自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催 化。③少量氧可以抑制反应的进行，因生成 CH3OO 而使反应终止，待一段时间后，反应 还可继续，此段时间称为诱导期。
H
HH C H
HC
C
H自由基稳定性顺序：
CH2
> ( CH3)3 C > (CH3)2 CH > CH3CH2 > CH3
CH2 CH CH2
（2） 产物分布 产物分布主要受两种因素影响：
反应物分子中各类氢的活泼性； 分子中各类氢的数目
三种不同氢在卤代时的相对生成速率：
例如：
CH3 重排
CH3 C CH2
H
CH3 CH3 C CH3
由不够稳定的伯碳正离子重排为较稳定的叔碳 正离子。
4、碳负离子 由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基
愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。 碳负离子稳定性顺序为：
( CH3)3 C < (CH3)2 CH < CH3CH2 < CH3
第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是
不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的
活化能。
17KJ/mol
K=Ae-Ea/RT
CH3
CH4+Cl
4KJ/mol
二、活泼中间体与过渡态结构
1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经
过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡 态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。
380 易
395
410
435 KJ/mol
难
从键的离解能可以推知自由基的稳定性：
离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定； 反之亦然。
从电子效应考虑自由基的稳定性：
碳自由基SP2杂化，当连有烷基（SP3杂化）时根
据诱导效应稳定性比较：
CH3
CH3 C > CH3
CH3
根据 σ-p超共轭效应：稳定性比较
这种由反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程，依据的实验 事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。 一个反应的历程应经得起实验事实的考验， 并应有一定的预见性。
2、反应热和活化能
反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能 量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。
CH3 H
435
Cl Cl