・实用技术・菜籽油脂肪酸二乙醇酰胺一步合成法收稿日期:2003-06-12作者简介:孙根行(1963-),男,陕西省乾县人,副教授,工学硕士,研究方向:精细化学品研究开发和水污染控制技术。

孙根行,周庆芳,俞从正(陕西科技大学皮革工程学院,陕西咸阳712081)摘要:本文讨论了以菜籽色拉油与二乙醇胺直接反应一步合成脂肪酸二乙醇酰胺。

经过条件优化法确定了较好的合成工艺,具体条件为:(I )物质的量投料比(菜籽色拉油:二乙醇胺)为1∶3.7～4.0,反应温度120～125℃,反应时间2.5～3.0h ,ω(催化剂)=1.5%,菜籽色拉油中脂肪酸的转化率90%左右。

副产物甘油可以用混合溶剂分离出来,在得到纯度高的脂肪酸烷醇酰胺的同时,还得到副产物甘油。

关键词:菜籽色拉油;脂肪酸二乙醇酰胺;一步合成法;表面活性剂中图分类号:TQ225.26 文献标识码:A 文章编号:1004-8960(2003)04-0028-03One -step Synthesis Method of F atty AcidDiethanolamide from R ape OilSUN G en -xing ,ZHOU Qing -fang ,YU Cong -zheng(Leather Engineering College ,Shaanxi University of Science &Technology ,Xianyang 712081,China )Abstract :One -step synthesis of fatty acid diethanolamide gives the product as pure as the product of ester -exchanging method by means of the direct reaction of salad oil and diethanolamine.The proper condition is as follows :the reaction was carried out at about 120～125℃with inventory ratio of 1:3.7～4.0and catalyst of 1.5%for 2.5～3.0h ,while by -product glycerin was also yielded.K eyw ords :rape salad oil ;diethanolamide ;one -step synthesis ;surfactant 脂肪酸烷醇酰胺是一种具有优良分散、增溶、增稠等性能表面活性剂。

除了用于日用洗涤剂、化妆品作为乳化剂和增稠剂之外,还可使用于织物柔软剂、金属清洗剂、防锈剂和抗静电剂,也是制备皮革加脂剂的中间体[1]。

另外,它还是合成某些表面活性剂的中间体。

[2]过去人们认为,由油脂与醇胺直接作用合成脂肪酸烷醇酰胺之副产物甘油难以分离,影响产品的稳泡、增稠等性能[3],因此在寻求高产率、高活性产品时,采用酯交换法生产脂肪酸烷醇酰胺。

早期的酯交换法中使用乙酯交换法,从80年代后期开始以甲酯交换法为主[4]。

酯交换法是用油脂与醇作用或脂肪酸(由油脂水解制得)与醇作用,得到的脂肪酸酯再与醇胺进行酯交换反应得到脂肪酸烷醇酰胺。

酯交换法的最大优点是产品纯度高(>90%),反应温度较低,但是工艺流程复杂,尤为不利的是使用甲醇对劳动保护、防火、防爆条件要求高。

日本的小山基雄对直接合成法(脂肪酸与醇胺直接作用)进行了改进,发明了烷醇酰胺的二步合成法[5],该方法工艺简单无危害,烷醇酰胺得率高,从此以后,各种脂肪酸烷醇酰胺二步合成法的研究报道纷纷出现,风靡一时,—82—但二步合成技术因反应温度较高、时间长而难以推广。

本研究在对菜籽色拉油组成分析的基础上,使其与二乙醇胺直接反应,而后将反应产物甘油分离出来,在得到高纯度的脂肪酸烷醇酰胺的同时也得到应用广泛的甘油,真正作到物尽其用。

因此该技术的研究开发具有一定的实际意义。

1　原理菜子油脂肪酸烷醇酰胺合成主要反应式如下:R ’COOCH R ”COOCH 2RCOOCH 2+3HN (CH 2CH 2OHCata△CHOH CH 2OHCH 2OH+　RCON (CH 2CH 2OH )2R ’CON (CH 2CH 2OH )2R ”CON (CH 2CH 2OH )2另外由于不可能实现完全转化,会有脂肪酸单甘酯,脂肪酸二甘酯等。

2　试验2.1　主要试剂与仪器菜籽色拉油食　用二乙醇胺化学纯上海化学试剂二厂氢氧化钾分析纯西安化学试剂厂日本岛津IR -440红外光谱仪2.2　试验将一定量菜籽色拉油加入带有回流冷凝管的三口瓶中,按比例加入二乙醇胺,开启搅拌器,升温至预定温度,加入催化剂,保温反应至胺值不再改变为止。

降温至室温后加入2～2.5倍的混合溶剂,充分搅拌15～30min ,随后转入分液漏斗静置过夜,分出下层甘油、催化剂混合溶液,然后再将脂肪酸烷醇酰胺水洗一、二次,分离下层;对上层脂肪酸烷醇酰胺和水的混合物进行减压蒸馏,得到浅黄色粘稠透明液体,进行红外图谱分析。

将含有甘油的混合溶剂与水洗液混合进行减压蒸馏分别回收混合溶剂、未反应的二乙醇胺和副产物甘油。

2.3　检测与计算2.3.1　胺值(Av )的测定准确称取一定量样品,用混合有机溶剂溶解,溴酚蓝为指示剂,盐酸标准溶液滴定至终点,通过消耗盐酸标准溶液的量进行计算。

计算公式如下:Av =(NV )HCl ×56.11W 样品—W K OHW 总质量式中:(NV )HCl ———消耗盐酸物质的量(mmol )W 样品　———样品的质量(g )W K OH ———催化剂的质量(mg )W 总质量———菜籽色拉油+二乙醇胺(g )2.3.2　脂肪酸的转化率由于二乙醇胺与一元羧酸酰胺化反应的物质的量之比为1:1,脂肪酸的转化率可通过二乙醇胺转化了的物质的量与反应体系中甘油所含脂肪酸的物质的量之比进行推算。

3　结果与讨论3.1　投料比估算依据为了减少投料比的盲目性,对菜籽色拉油的式量进行推算是十分必要的。

菜籽油是芥酸、亚油酸、油酸和硬脂酸等混合酸的甘油脂,将其完全水解后混酸的质量百分组成为:芥酸63.75%,亚油酸41.5%,油酸20.2%,硬脂酸1.6%[5]。

混酸的平均分子量为315.52,从而可推算出菜籽色拉油的平均分子量为984.62。

菜籽色拉油与二乙醇胺的投料比依此为依据。

3.2　温度对反应的影响在其它条件不变(投料比1ν3.3,催化剂ω=2.0%)的情况下,改变反应温度,反应体系的胺值随时间变化情况见图1。

从图1可以看出:在温度一定时,胺值随反应时间的延长而下降。

随着反应的进行,胺值逐渐降低。

反应温度低,胺值降低慢,反应温度高,胺值下降快,但反应温度太高(≥130℃),胺值开始—92—下降快,而后下降极慢,这是由于酰胺的生成与分解达到了平衡。

对于每一反应温度,这种平衡都存在,反应温度越高,达到平衡所需时间越短,然而平衡时,酰胺分解的程度越大,胺值越大,故本反应选用适宜温度为120℃。

图1　改变反应温度胺值随时间的变化3.3　投料比对反应的影响在其它条件不变(反应温度T =120℃,催化剂ω=2.0%,)的情况下,改变投料比,反应体系最终的胺值和脂肪酸的转化率见表1。

表1　不同投料比对产物胺值及脂肪酸转化率的影响投料比1∶3.01∶3.31∶3.71∶4.0胺值25.229.640.550.0脂肪酸转化率/%80.286.589.891.0 从表1可以看出:投料比不同,菜籽色拉油中脂肪酸的转化率有所不同。

当投料比为1∶3.0(按脂肪酸与二乙醇胺1∶1量投料)时,脂肪酸的转化率相对较低;提高二乙醇胺投料量(按脂肪酸与二乙醇胺1∶1.1,1∶1.2,1∶1.3量投料),脂肪酸的转化率自然得以提高。

但当投料比超过1∶3.7以后脂肪酸的转化率并未提高很多。

因此优化后的投料比以1∶3.7～4.0为宜。

3.4　催化剂对反应的影响在其它条件不变(反应温度T =120℃,投料比为1∶3.7)的情况下,改变催化剂的用量,反应体系胺值随时间变化情况见图2。

由图2胺值的变化趋势看:本反应的胺值最终恒定在40.0～50.0左右。

催化剂用量少,胺值达到恒定需要的时间长;催化剂用量多,胺值达到恒定需要的时间短,但催化剂超过一定用量,这种作用便不太明显了,优化后的催化剂用量以1.5%为宜。

图2　改变催化剂用量胺值随时间的变化3.5　优化条件下的试验综合上述优化条件(反应温度T =120℃,投料比为1∶3.7～4.0,催化剂ω=1.5%)进行4次实验,其结果见表2。

表2　优化条件下菜籽油脂肪酸二乙醇酰胺的合成试验序号时间(h )脂肪酸转化率(%)1 2.591.62 2.591.23 3.090.143.089.8 从以上优化条件下的合成结果来看,菜籽色拉油中脂肪酸的转化率在90%左右,与分步考察相近,说明实验数据可靠。

因此上述优化条件即为菜籽色拉油一步法合成脂肪酸二乙醇酰胺的较好条件。

3.6　产物的红外图谱分析(见图3)3359cm -1为—OH 中O —H 伸缩振动峰;3007cm -1,2925cm -1为—CH 3、—CH 2—中C —H 伸缩振动峰;1621cm-1为—CON —中C =O 伸缩振动峰,强吸收峰,表明脂肪酸二乙醇酰胺的含量很高;1739cm -1—COO —中C =O 伸缩振动(下转第41页)—3—蜡液 15～30份手感剂 0～15份软丙烯酸树脂 60份中软聚氨酯树脂 50份中硬聚氨酯树脂 60份水 50～200份香味剂 10～15份喷光亮剂:溶剂型光亮剂 100份稀释剂 150～200份手感剂 10～30份香味剂 3～5份4　结论香味微胶囊在皮革应用中具有用量少(2%左右),香味持久,可掩盖皮革异味,提高皮革档次等作用。

可用在汽车坐垫革、沙发革、服装革、箱包革、软包革等产品上,有着极其广阔的市场。

(上接第30页)峰。

很弱的吸收峰,表明菜籽色拉油中脂肪酸的转化率很高,因此产物纯度高,与化学分析相吻合。

图3　菜籽油脂肪酸二乙醇酰胺红外图谱4　结论1　菜籽色拉油与二乙醇胺直接反应一步合成脂肪酸二乙醇酰胺的具体条件为:投料物质的量比(菜籽色拉油:二乙醇胺)为1∶3.7～4.0,反应温度120～125℃,反应时间2.5～3.0h ,ω(催化剂)=1.5%。

菜籽色拉油中脂肪酸的转化率在90%左右。

2　使用2～3倍混合溶剂可以将副产物甘油有效的分离开来,并通过水洗进一步纯化产品,得到高纯度的脂肪酸烷醇酰胺。

3　本合成法在得到高纯度、高活性的脂肪酸烷醇酰胺的同时也得到了应用广泛的甘油,真正作到了物尽其用。