精练剂的润湿渗透性和复配周栋梁,朱谱新(四川大学纺织研究所,四川成都610065)摘 要:分析了精练剂的作用机理,介绍了常用精练剂的成分,重点讨论了润湿渗透性,指出磷酸酯型表面活性剂及表面活性剂的复配技术已经成为目前精练助剂研究方向的主流。
关键词:精练剂;润湿渗透性;耐碱性;磷酸酯;复配中图分类号:TS192.2 文献标识码:A文章编号:1673-0356(2006)04-0015-04收稿日期:2006205225作者简介:周栋梁(1983-),男,四川大学纺织研究所在读硕士研究生,主要从事材料表面与界面和印染助剂的研究。
煮练工序采用烧碱和其他助剂处理纯棉及其混纺织物,去除含棉织物上的棉蜡、果胶、蛋白质、棉籽壳、油脂和退浆工序中未除尽的浆料,以及织物上所沾染的污物等杂质,使织物获得良好的外观及内在质量,是提高染整效果所必需的前处理工艺中极为重要的一步。
不管是常规煮练工艺,退煮—漂白二段法工艺,还是退浆—煮练—漂白—浴法工艺,或冷轧堆工艺等,都需要加入煮练助剂,以提高煮练质量[1]。
随着印染工业的发展,提高煮练速度,节约能耗,缩短工艺流程是必然趋势。
棉织物前处理由传统的退浆、煮练、漂白三步法发展为退煮—漂白二步法,甚至退—煮—漂一步法的高效短流程快速精练工艺,练工序,因此煮练剂也称为精练剂。
近20年来,随着碱氧一浴、冷轧堆等高效短流程前处理工艺的推广,对精练剂提出更高的要求,除了应具有优异的精练效果外,还要求具有高耐碱性。
此外,作为精练剂中的重要组分,表面活性剂必须具有良好的渗透、乳化、分散、净洗性能,还须耐高温、低泡沫、安全无毒等。
单一的表面活性剂不可能兼具上述性能,必须通过几种表面活性剂进行复配,通过协同效应和相互增效作用来达到满意的效果[2]。
因此,精练剂是一个传统而又与时俱进的话题,而表面科学的发展使我们能够从传统的反复尝试法过渡到基于科学的理解。
本文从表面化学基本原理[3]出发,对织物精练这一特殊的表面活性剂应用体系进行阐述,指出渗透性是精练剂的最重要性质,为高效精练剂的研究开发和应用提供参考。
1 精练剂的作用机理111 精练过程和精练剂精练过程[4]是纺织品在一定温度下与碱和精练助剂进行的一个复杂的化学和物理化学过程,它包括渗透、膨化、乳化、皂化、分散、螯合和脱色等作用,其中渗透和净洗是较为重要的作用。
精练过程第一步是在表面活性剂作用下,练液及化学药剂向纤维内部渗透,使纤维及杂质膨化;第二步为净洗作用,即纤维经充分润湿后,其天然杂质经过热和化学品的皂化、乳化、萃取、分散等作用而被去除。
精练剂的作用是帮助碱液渗透到纤维内部,促进蜡状物的皂化,棉籽壳、蛋白质和果胶等的分解,使已脱离纤维的杂质分散在煮练液中,防止重新附着在纤维上。
因此,一只优良的精练剂,不仅要求其具有良好的降低溶液表面张力的能力和渗透到纤维内部的速度,而且还要求对纤维上的天然杂质能起到皂化、乳化、分散等作用。
去除纤维素共生物(油蜡、果胶、木质素、色素、棉籽壳等)主要用剂为烧碱,其一部分被纤维素吸附,一部分用来分解蛋白质,皂化油脂,中和氨基酸和脂肪酸,多糖醛酸等,所以必须有一定的过量。
要求精练助剂必须具有优良的润湿、乳化、分散作用,促进碱剂对棉的精炼作用;还要求在低温下渗透力强,耐高温强碱、耐氧漂和较强的洗涤力,因而对精练剂的具体要求[5]可以归纳为:(1)耐高温强碱性能。
棉的常规连续精练工艺温度一般高于95℃,浸渍精练液中烧碱浓度为40～60g/L (供应槽浓度高达100～150g/L ),要求精练剂在这样的条件下不分解、不分层。
(2)在常温下能均匀快速润湿织物,还要求化学上的耐碱稳定性。
(3)良好的乳化作用,使纤维共生物和外来油脂通过烧碱的皂化和煮练助剂的乳化作用从织物上去除。
(4)具有一定的金属络合能力,能与Ca 2+、Mg 2+离子及其他金属离子络合,从织物上除去,并防止分解物再沉积到织物上。
(5)要求精练剂为低泡型。
(6)能生化降解,且分解物不含毒性。
以上要求中首要的和至为关键的是快速渗透性[6],尽管它不是精练剂追求的唯一目标。
我们在多年研究和实践中发现,在适当的烧碱浓度和温度下,纤维素共生物可被快速分解,但是精练液若对织物渗透不良,将严重影响煮练织物的匀透性和毛效等半成品质量,进而影响织物的印染质量。
织物内的空气分布于纱线之间和纤维内(如棉纤维胞腔、微穴或裂缝)这两个层次,如图1所示。
在不良渗透的情况下,空气残留在纤维内部和纤维之间(尤其是厚重或高密织物),使碱液不能与纤维表面充分接触,因而极大地降低了精练效果。
例如,在短流程工艺中对助剂和处理条件的要求是,织物在浸轧精练液后到汽蒸堆置之前的极短时间内,能够被精练液充分润湿。
112 表面活性剂的润湿渗透性原理当一滴液体滴加于一个固体物表面,如图2所示,可以用杨氏方程式描述为:cosθ=γSG-γLSγL G(1)图1 棉纤维之间和纤维内部的空隙示意图式中,θ为液—固之间的接触角;γSG为固体的表面张力;γL G为液体的表面张力;γLS为液—固之间的界面张力。
图2 液体在固体表面的接触角在以接触角表示润湿性时,习惯上将θ=90°定为润湿与否的标准。
θ>90°不润湿;θ<90°可润湿。
由式1可知,此时γSG>γLS+γL G,θ越小,即液体表面张力或液体与固体的界面张力越小,润湿性能越好。
合成纤维属疏水性高分子,具有高能表面或低的表面张力,不易被水润湿;尽管棉纤维为亲水性,但原棉在精练前被一层疏水性棉蜡所包裹,也不易被碱液润湿和渗透。
在精练液中加入表面活性剂,使精练液的表面张力极大降低,也由于表面活性剂在界面的吸附作用,大大降低了液体和纤维之间的界面张力,使得润湿较容易进行。
对于纺织物这种多孔体系,可以使用毛细管模型来描述。
液体在毛细管中上升的液柱静压P与接触角θ、γSG、γL G及毛细管半径r存在下列关系[7]:P=2γL G cosθr=2(γSG-γLS)r(2)可见,精练织物要具有毛效的判据是要具有液柱静压,即θ<90°,或者γSG>γLS,液体能够润湿毛细管内壁,且弯液面向下,这与平板润湿模型的结论是一致的。
此时,毛细管半径变小或降低液体表面张力都能提高液柱静压,有利于提高毛效。
当液体不能润湿毛细管内壁时,毛细管内弯液面向上,不产生毛细管效应,如图3所示。
故作为精练剂的表面活性剂应具有良好和快速降低液体表面张力的能力。
通过表面活性剂的润湿作用,织物中的油蜡与纤维的粘附力减弱,界面逐渐缩小,使油蜡从织物上脱落下来。
此时油蜡的微粒与水的接触面增大,表面能增高,是一种很不稳定的体系。
精练剂中的表面活性剂由于具有乳化和分散作用,在水中容易形成胶束,将油蜡包裹在胶束中,形成比较稳定的体系,可以防止油粒在织物上再沉积。
另一方面,借助于表面活性剂的润湿作用,在一定的温度和足够的时间条件下,烧碱与纤维上的杂质充分作用使其分解,并使其分解物溶解或借助于表面活性剂分散在精练液中,通过水洗而去除。
图3 毛细管作用示意图[3]2 精练剂组分的结构与性能211 耐碱性表面活性剂的耐碱性包含两个方面。
一方面是化学结构的稳定性,主要表现为强碱对亲水基团的破坏,例如,含有羧酸酯、硫酸酯等酯基结构的物质,在浓碱液中易于分解,结构被破坏,从而失去表面活性和其他性能;含有磺酸基团或磷酸酯盐类表面活性剂在浓碱液中稳定性比较高,具有良好的耐碱渗透性[8]。
另一方面是在水溶液中的聚集态稳定性,主要表现为盐效应破坏表面活性剂的溶剂化作用,使表面活性剂漂浮或下沉而与水分离。
含聚氧乙烯链段的非离子表面活性剂靠氧乙烯链段与水形成氢键而溶于水,在浓碱液中溶解度下降很大,而阴离子表面活性剂主要靠极性基团的阴离子化而溶于水,碱性条件有利于其水溶性,因此耐碱性较好;但是在浓碱液中由于强烈的盐效应影响阴离子基团的离子化,也会影响其水溶性。
对于相同亲水基结构的表面活性剂,疏水链越短,水溶性越好,自然可以耐受较高浓度的碱或盐。
212 润湿渗透性正如前面对表面活性剂作用原理的讨论,精练剂首先要对织物纤维充分润湿。
一般的合成纤维具有弱极性表面,不容易被水或碱液润湿;棉纤维的干净表面极性较强,可被水润湿,但是在覆盖了油脂后转变为非极性表面,也不易润湿。
实际上,精练液对纤维的有效润湿涉及到表面活性剂在固体表面和液体表面的吸附,以及在溶液中形成胶束的相对能力大小。
表面活性剂对非极性固体表面的润湿,首先是其非极性尾链依靠范德华力吸附在非极性固体界面,极性头插入水中,使其界面转变为极性,有利于水溶液的铺展;或者插入到油脂与纤维界面,使油脂从纤维界面脱附。
要强调的是对固体仅限于较弱的物理吸附。
由于在水中普通纤维表面常常带负电荷,如使用阳离子性表面活性剂,将与纤维表面的阴离子形成静电结合的吸附层,使纤维表面成为疏水性,因而阳离子表面活性剂不适合用作润湿剂。
良好的润湿剂应该有适当的亲水—疏水平衡值(HLB值7～9),对非极性固体和水都具有适中的亲和力。
疏水链烷基碳数在4～12之间较好,最好为7～9碳链,除了有良好的表面活性和适当的HLB值以外,也具有较快的润湿渗透速度;对于高浓度盐、碱等电解质溶液,以碳数在4～6为好[9]。
由于在浓电解质溶液中降低了水溶性,这种短链表面活性剂取得了亲液—疏液性质的平衡。
从亲水基团在表面活性剂分子内的位置考虑,当亲水基位于分子端位时,表面活性剂容易形成稳定的胶束,具有优良的乳化净洗力和较差的渗透润湿力;随着亲水基向分子中部迁移,在溶液中胶束的稳定性降低,润湿渗透性能逐渐上升。
当亲水基处于分子的正中部时,其润湿渗透力达到了最佳。
换言之,疏水部分为支链烷基的表面活性剂渗透性更好[10]。
213 表面活性剂的复配以上重点讨论了精练剂的润湿渗透性,实际上,织物的精练是一个非常复杂的物理化学过程,在表面化学方面精练剂的乳化性、分散性、螯合金属离子的能力等都是非常重要的性质,这些性质单靠某种表面活性剂是难以完成的。
各种表面活性剂都具有各自的优点与不足,常常是将几种不同类型组成新型的精练剂,其中使用最多的是磷酸酯类表面活性剂。
磷酸酯类表面活性剂在高温、浓碱条件下具有很好的润湿渗透作用,同时与其他阴、非离子表面活性剂有很好的协同作用,将磷酸酯与其他表面活性剂复配能大大增强煮练液的润湿、乳化、净洗作用。
有机膦化合物具有很好的协同效应,其磷原子在化合物中形成sp3d杂化共价键或配位键,这种特性使其化合物结构尽可能均一,且极易吸收或螯合其他分子。
对阴离子而言,有3种胶束模型描述其作用: (1)夹心型,化合物进入胶团内核;(2)栏栅型,化合物穿插在表面活性剂分子间;(3)吸收型,化合物吸收于胶团的表面。