Hb
Hc
K
H3C
Ha Br
Cl
CH3
Hb
H
Cl Ha H3C C C CH3
H Hb
L
一、化学位移
化学等价质子与化学不等价质子的判断
一、化学位移
3、影响化学位移的因素 核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增
加外加磁场强度，共振信号将移向高场；反之，移向低场。
低场
屏蔽效应 ，共振信号移向高场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场
H OO
R
R'
3、影响化学位移的因素
⑤ 氢键的影响: *氢键缔合是一个放热过程，温度升高不利于氢键形成。
较高的温度下测定会使这一类质子谱峰变小。可以通过改变 温度，观察谱峰位置改变情况确定 OH 或 NH 等产生的信号；
*在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。
随着浓度逐渐减小，能形成氢键的质子变小，但分子内氢键 的生成与浓度无关。
3、影响化学位移的因素
4、有机化合物中质子化学位移规律：
饱和碳原子上的质子的 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳
与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O,
X, NO2, CO等）， 值变大。电负性越大，吸电子能力 越强， 值越大。 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
有机化合物中各种质子的化学位移值
第二节 核磁共振氢谱
提供三类重要结构信息：
— 化学位移 (chemical shift) — 偶合常数 (coupling constant) — 积分曲线 (integration line)
帮助了解分子中：质子的类型、连接方式以及数目
一、化学位移
有机分子中每个原子核所处的化学环境不同（即核 外电子云密度不同），在外加磁场中产生的感应磁 场大小不同，因此，不同核发生共振所需外加磁场 强度（射电频率）也就不同。
高场
9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 -1 -2 -3 点
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为：
= 10 -
一、化学位移
1、化学位移
样 – 标（Hz） (ppm) ≈ ————————
仪（MHz）
为相对标量，不随测试仪器改变 有机化合物：多数在 0 ～ 13 ppm
TMS (tetramethylsilane)作内标 —屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，
高场 低场
Hb
Ha
βα
C
C
I
屏蔽效应： Hb Ha
3、影响化学位移的因素 ① 诱导效应(I)，或称电负性:
高场
Ha
低场
C
O Hb
屏蔽效应： Ha Hb
3、影响化学位移的因素
3、影响化学位移的因素
② 各向异性
电负性： 屏蔽作用: 推测化学位移δ: 实测化学位移δ:
Why?
Csp > Csp2 >Csp3
3、影响化学位移的因素
② 各向异性
碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分 布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方 向相反，故H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，其共振 信号移向较高的磁场区，其δ= 2～3。
3、影响化学位移的因素
② 各向异性
单键
H
+
H H
H
+
单键也有各向异性，其方向与双键相似。
7.27
7.11
7.45
6.38H
H
5.82
COOCH3
H
6.20
4.74H
H
4.43
OCOCH3
H
7.18
H
H 5.25
H
H
供电子基团（CH3O）与苯环p-π共轭后，使
邻、对位氢的电子云密度增大，屏蔽作用大，δ值小，间 位氢的电子云密度较小，屏蔽作用大，δ值大。
6.84
7.18
OCH3
6.90
推电子共轭效应，δH减小 拉电子共轭效应， δH增大
若核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，核所感受到 的实际磁场 H有效 大于外磁场。 苯环上六个sp2杂化碳原子共平面，六个轨道则可两面交盖形 成大共轭体系，其在外加磁场的作用下产生抗磁环流。
3、影响化学位移的因素 芳环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区
+
+
3、影响化学位移的因素
其它大共轭体系的化合物和苯环的情况类似。
(4.85)
H
C H
OCH3 C
H
(4.55)
(7.25)
p-π共轭
向高场
向低场
H C
H
H C
H
(5.28)
O (6.38)
H
C CH3
CC
H
H
(5.82)
(6.20)
π-π共轭
向低场
向低场
3、影响化学位移的因素
④ Van der Waals效应
当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排 斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，向低场方向 移动。
• 残留H2O对活泼质子信号的影响：活泼H信号不固定
3、影响化学位移的因素
⑦溶剂效应
同一个样品在不同溶剂中测定的核磁共振谱图会有所差异。
原因------溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键
3、影响化学位移的因素
⑦溶剂效应 由于存在溶剂效应，在查阅或报道化合物的核磁共 振数据时应该注意标明测试时所用的溶剂。 使用混合溶剂时，还应说明两种溶剂的比例。
Hc
Hb Ha OH
Hc
Hb HO Ha
δ(ppm) Ha Hb Hc
(Ⅰ) 4.68 2.40 1.10
(Ⅱ) 3.92 3.55 0.88
3、影响化学位移的因素
⑤ 氢键的影响:
-OH、-NH2等基团能形成氢键。有两个电负性基团靠近形成氢键的质子，
通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用, 使移向低场。
H0 高场
3、影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。
① 诱导效应(I)，或称电负性:
• 元素电负性↑，H核外周电子云密度↓，→低场位移
• I效应通过碳链传递，相隔3个C以上可忽略
• 具有加和性
化合物 CH3X 电负性 (X)
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I 4.0(F) 3.5(O) 3.1(Cl) 2.8(Br) 2.5(I)
有机化合物中各种质子的化学位移值
RCOOH
RCHO Ar-H
O=C-CH 2C=C-CH 2-
C=C-H
C C CH 2CH 2-
-CH 2-X -CH 2-O-CH 2-NO 2
RCH 2-
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
饱和碳上质子的化学位移
甲基
在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般 根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7～4ppm之间.
δ(ppm)
4.26 3.40
3.05 2.68 2.16
3、影响化学位移的因素
CH3Br δH ：2.68
CH3CH2CH2Br δH ：1.04
CH3CH2Br δH ： 1.65
CH3（CH2）2 CH2Br δH ：0.9
•I效应通过碳链传递，相隔3个C以上可忽略
3、影响化学位移的因素 ① 诱导效应(I)，或称电负性:
不显示纯羧酸的信号，也不显 示纯水的信号，只能观测到一 个平均的活泼氢信号，信号的 位置与溶液中羧酸和水的摩尔 比有关。
3、影响化学位移的因素
⑥活泼质子交换:
具体应用： • 重水交换：活泼质子峰在加入D2O后消失 (在1H-NMR的观测 范围) • 溶剂选择：
– 用惰性溶剂容易观测到活泼H信号，例：DMSO，C5D5N、(CD)2CO等 – 用活泼溶剂，不易观测到活泼H信号，如：D2O，CD3OD
一、化学位移
化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl
Ha
CC
Cl
Hb
A
Cl Ha C
Cl Hb
B
O
H3C
CH3
a
b
C
H3C
Cl Ha
Cl
CH3
Hb
D
Ha
O
Hb
Br
Hale Waihona Puke BrECl
Ha
CC
Hc
Hb
I
Br Ha C
Cl Hb
F
a CH3 b H3C C OCH3 CH3
J
Ha
Hb
CH3
CH3
G
NO2
Ha
Ha
Hb
质子（或其他原子核）在不同频率产生共振吸收峰 的现象称为质子（或其他原子核）的化学位移。
一、化学位移
化学位移的表示方法
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难， 现采用相对数值。 以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定其化学位移为
零，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的 化学位移值。
低场
H C O > Ar H > H C C > H C C > H C
3、影响化学位移的因素
③ 共轭效应(C效应):
O、N等杂原子可与双键、苯环进行p -共轭，故在连有这些杂 原子的共轭体系中，要同时考虑由于电负性和共轭效应所引起的
电 子云密度分布的变化。
OCH3
NO2
6.86
6.81
7.66
8.21
3、影响化学位移的因素