有机化学中的电子效应电子效应是影响有机化合物反应活性和反应规律的重要因素之一,深入理解有机化学中的电子效应,可以对有机化学的认识由感性向理性方向发展。
电子效应包括诱导效应、共轭效应和超共轭效应;有时三种效应同时存在,表现共同作用的综合结果。
一、诱导效应(Inductive effect)诱导效应是电子效应的一种,是由路易斯(Lewis)首先提出。
路易斯认为,对于有机化合物,诱导效应是由一个电负性较强的原子 X 取代了碳原子上的氢原子后,在 C-X 键上产生一个极性分布,这个极性分布通过电性诱导作用,在分子中其它键上引起一系列的极性变化,结果在整个分子中产生一个向着 X 原子方向的较大范围的电子运动,这种电子运动称为诱导效应:δ+ C C X δC C 电负性比碳弱的元素原子也可以在分子中引起一系列的极性变化,只是所产生的诱导效应的方向刚好相反。
诱导效应是指在有机化合物分子中引入一个基团或原子后,由于原子的电负性差异,导致σ 键电子的移动,使分子中的电子云密度分布发生变化,而这种变化不但发生在直接相连的部分,也可以影响到不直接相连的部分。
这种因某一原子或基团的极性而引起电子沿碳链向某一方向移动的效应,称为诱导效应。
如氯丙烷分子中,取代在碳上的氯原子的电负性较强, C-Cl 键产生偶极,使与氯原子连接的第一个碳原子(α-碳原子)产生部分正电荷(δ+),也使第二个碳原子带有部分正电荷,第三个碳原子带有更少的正电荷,依次影响下去。
这种影响的特征是沿着碳链传递,并随着碳链的增长而迅速减弱或消失,一般传递到第三个碳原子就可忽略不计。
诱导效应是一种静电作用,共用电子并不能完全转移到另一原子,只是电子云密度分布发生变化,亦即键的极性发生变化。
δ+ δ+ δ+ δCH3—CH2—CH2→Cl 1.静态诱导效应(Is)诱导效应分为静态诱导效应和动态诱导效应。
静态诱导效应是由分子本身结构决定的,是分子本身所固有的极化效应,与由极性溶剂或反应试剂等产生的外电场无关。
⑴–I 效应和+I 效应静态诱导效应通常采用烷烃 H-CR3 上的氢作为比较标准,规定其为 0。
如果用电负性较碳原子大的 X 取代了 H-CR3 中的氢原子后,化合物 X-CR3 中-CR3 部分的电子云密度比在 H -CR3 中小,X 叫做吸电子基团。
由吸电子基团引起的诱导效应,叫做吸电子诱导效应,用-I 表示。
如果用电负性较碳原子小的 Y 取代了 H-CR3 中的氢原子,化合物 Y-CR3 中-CR3 部分的电子云密度比在 H-CR3 中大,Y 叫做给电子基团。
由给电子基团引起的诱导效应,叫做给电子诱导效应,用+I 表示。
1δ+ δY→CR3 +I 效应 H—CR3 I=0 δ-δ+ X←CR3 -I 效应⑵–I 效应和+I 效应的相对强度静态诱导效应的强弱与取代基或原子的电负性相关。
常见的取代基或原子的电负性强弱顺序如下:-F >-Cl >-Br >-I >-OCH3 >-NHCOCH3 >-C6H5 > H >-CH3 >-C(CH3)3 在 H 左边的是吸电子基团,在 H 右边的是给电子基团;吸电子或给电子的能力越大,产生的诱导效应也越强。
对于同族元素来说,吸电子诱导效应:-F >-Cl >-Br >-I。
对于同周期元素来说,吸电子诱导效应:-F > -OR > -NR2。
对于不同杂化状态的同一原子来说,s 轨道成分越多,吸电子能力越强:≡N > =NR >-NR2 ;-C≡CR >-C6H5 >-CR=CR2 >-CR2-CR3。
烷基主要是给电子基团,不同烷基的相对给电子强度如下: (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2-> CH3-。
在碳链上的烷基只在与不饱和碳相连时才显+I 效应。
⑶–I 效应与+I 效应与有机物的酸碱性的影响原子或取代基的电负性,通常由测定取代酸的解离常数求出。
如乙酸是一种弱酸,其解离常数是Ka=1.74×10-5。
当α位引入一个电负性比氢强的氯原子时,诱导效应使羧基碳原子的电子沿碳链向氯原子转移,相对降低了羧羟基氧原子的电子云密度,结果就增强了羧基氢原子的解离,氯乙酸的酸性较乙酸强,其解离常数 Ka=1.55×10-3,比乙酸大 80 多倍。
若用氯原子继续取代α位上的氢原子,得到的氯代乙酸的酸性也将继续增强。
CH3COOH Ka=1.74×10-5 CH2ClCOOH Ka=1.55×10-3 CHCl2COOH Ka=5.01×10-2 CCl3COOHKa=2.3×10-1 当乙酸α位上的氢原子被甲基取代时,所得产物丙酸的酸性(Ka=1.4×10-5)却弱于乙酸,可见甲基的电负性小于氢原子,是给电子基,由它引起的诱导效应与氯原子相反,使羟基的氢解离更难,降低了酸性。
⑷诱导效应的传递诱导效应在分子内传递时,随距离的增加而迅速减弱。
如丁酸烃基部分不同碳原子上发生氯原子取代得到的氯代丁酸异构体解离常数 Ka: CH3CH2CHClCOOH Ka=1.39×10-3 CH3CHClCH2COOHKa=8.9×10-5 CH2ClCH2CH2COOH Ka=3.2×10-5 氯原子离羧基越远,对羧基的影响越弱,增强酸性的作用就越弱。
2.动态诱导效应(Id)在化学反应中,反应物分子的反应中心如果受到极性试剂的进攻,其共价键的电子云分布受到试剂分子产生的外电场影响会发生变化。
这种变化与外电场强度和共价键的极化能力有关。
这种因极性试剂、极性溶剂等外界电场因素的影响而引起分子中电子云的偏移,使分子发生暂时极化(或极化的暂时加强)的诱导效应称为动态诱导效应。
动态诱导效应是暂时 2性效应,仅在外界电场存在时存在,但动态诱导效应常对反应常起很重要的作用。
例如在丙烯分子中,分子内部存在着静态诱导效应。
当受到正离子进攻时,诱导极化就加强了,这种影响属于动态诱导效应。
当正离子离去时,则分子又恢复到原来状态。
δ+ δδ+δCH3→CH=CH2 CH3→CH=CH2……Y+ +Is 效应 +Id 效应静态诱导效应是分子的内在性质,它既能对反应起促进作用,也能对反应起阻碍作用。
动态诱导效应是由于反应过程中由反应试剂产生的外界电场的极化引起的,电子云的转移及其方向是反应试剂进攻造成的,符合反应变化的要求,即电子云向有利于反应的方向转移,因此动态诱导效应对反应总是起着促进作用。
例如在硝基甲烷分子中,硝基是强吸电子基,具有-Is 效应,使碳上的氢原子有质子化-的趋势,但并未离解,仍为共价化合物。
如有强的供电子基如 OH基接近时,负离子对氢原子的作用增强了硝基的-Is 作用,即产生了动态诱导效应。
这种作用相当强,可使α氢完-全质子化,并和 OH 结合成水: O N CH2 O H OH O O NCH2 + H2O 此反应中静态诱导效应和动态诱导效应作用方向一致,有利于氢原子的质子化。
诱导效应并不专指在分子中沿分子链进行传递的电子效应,还包括在空间传递的场效应。
例如,顺、反丁烯二酸的酸性差异,它们的第一级解离常数比较接近(顺丁烯二酸的Ka1= 1.42×10-2,反丁烯二酸的 Ka1 = 9.3×10-4),但其第二级解离常数却相差很远。
H C H C - COOCOOH C H COOH H C + H 2O - COOCOOC H COO - H C OOC + + H3O Ka2 = 8.57×10-7 + + H 3O OOC + H 2O H C H C Ka2 = 3.62×10-5 假若羧基负离子的影响只沿碳链传递,那么它们的第二级解离常数也应该很接近,因为它们的碳链长度相同,只有羧基分布方向上的差异(构型差异)。
合理的解释是顺丁烯二酸的羧基负离子与第二个羧基位于双键的同侧,空间距离较近,负离子的给电子效应对羧基的影响较大,使羧基解离受抑制,顺丁烯二酸的第二级解离比通常一元羧酸小近 50 倍;而在反丁烯二酸的酸式盐中,阴离子与第二个羧基位于双键的两侧,空间距离较远,相互影响较小,反丁烯二酸的第二级解离与通常一元羧酸相近。
这种通过空间的相互影响,是诱导效应的特殊形式,尽管不是沿碳链传递,仍是整个诱导效应的一部分,称为场效应或空间效应。
3.诱导效应对有机物性质的影响⑴吸电子取代基对羧酸酸性的影响烃基上有取代基的羧酸(取代酸)的酸性受取代基的诱导效应,酸性发生改变,具有+I 效应的取代基使取代酸的酸性比未取代的羧酸弱,具有-I 效应的取代基使取代酸的酸性比未取代的羧酸强。
⑵烷基对胺的碱性的影响取代在氮原子上的烷基的+I 效应使氮原子上电子云密度增大,胺接受质子的能力增强,碱性增强:(CH3)2NH > CH3NH2 > NH3。
⑶烷基对羰基亲核反应活性的影响取代在羰基碳原子上的烷基的+I 效应使羰基碳原子上电子云密度增大,对亲核试剂的 3反应活性降低,而吸电子取代基使羰基的反应活性增高:三氯乙醛 > 甲醛 > 醛 > 酮。
⑷烷基对碳正离子稳定性的影响取代在碳正离子上的烷基的+I 效应使碳正离子的正电荷密度降低,碳正离子的稳定性增大:3o 碳正离子 > 2o 碳正离子 > 1o 碳正离子 > 甲基碳正离子。
⑸取代基对碳负离子稳定性的影响取代在碳负离子上的吸电子基团的-I 效应使碳负离子的负电荷密度降低,碳负离子的稳定性增大:--- CH2COOH >CH2CH2COOH > CH2CH2CH2COOH (羧基-COOH 是吸电子基)。
⑹对烯烃亲电加成反应的反应速度的影响如乙烯及其衍生物的溴化反应:表 1 乙烯及其衍生物的溴化反应速度对比化合物乙烯丙烯异丁烯四甲基乙烯溴乙烯结构 CH2=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2 CH2=CHBr 溴化反应相对速度 1 2.0 5.5 14.0 < 0.03 乙烯及其衍生物与溴的加成反应是亲电加成,试剂向电子云密度大的双键碳原子进攻更容易。
当在 C=C 上连有+I 基团时,增加了 C=C 上π 电子云的密度,从而有利于亲电试剂的进攻,使反应速度加快,因此四甲基乙烯的反应速度最大。
反之,在 C=C 上连有-I 效应基团时,如-X、-COOH 等,会降低双键上的π 电子云密度,不利于亲电试剂的进攻,使反应速度降低。
⑺对苯环上亲电取代反应的反应速度的影响苯环上的取代反应是亲电取代反应,带有给电子基的苯环电子云密度增大,亲电试剂容易向苯环进攻,亲电反应速率增高,如烷基苯的取代反应速率高于苯。