稀土元素是指周期表中 Ⅲ B 族 , 21 号元素钪 ( Sc ) 、 39 号元 素钇 ( Y) 和 57 ～ 71 的镧 ( La ) 、 铈 ( Ce ) 、 镨 ( Pr) 、 钕 ( Nd ) 、 钷 ( Pm ) 、 钐 ( Sm ) 、 铕 ( Eu ) 、 钆 ( Gd ) 、 铽 ( Tb ) 、 镝 ( Dy) 、 钬 ( Ho ) 、 铒 ( Er) 、 铥 ( Tm ) 、 镱 ( Yb) 、 镥 (Lu) , 共 17 个元素 。由于稀土离子 具有独特的结构和性质 , 使其与适当的有机配体配合后发出的 荧光兼有稀土离子发光强度高 ,颜色纯和激发能量低 ,荧光效率 高等优点 。近年来 , 稀土元素作为光学高新材料的价值和应用 日益受到广泛的关注 。 我国是稀土资源大国 ,稀土资源占世界储量的 80% ,在稀土 研究方面占有得天独厚的优势 。稀土有机配合物发光是无机发 光与有机发光 、 生物发光研究的交叉学科 , 有着重要的理论研究 意义及应用研究价值 。它已越来越广泛地应用于工业 、 农业 、 医 药学及其它高技术产业 , 而这些应用研究又促进了有机化学及 生命科学的研究 , 因此 , 深入开展稀土有机配合物发光研究 , 使 其在国民经济中得到更广泛的应用是本文的主要目的 。 本文从光致发光稀土配合物的发光机理 , 稀土配合物的合 成及反应机理 ,其发光性质的研究及应用 , 国内外动态 , 未来发 展趋势等方面进行综合性阐述 。
关键词 : 稀土元素 ;配合物 ;发光
The Research and Applica tion of Rare Earth O rgan ic Com plex
LUO Cheng - w en, WAN G Z heng - ping, ZHEN G Cheng
( College of Chem istry and Chem ical Engineering, Guangzhou University, Guangdong Guangzhou 510006, China ) Abstract: Rare earth comp lexes became excellent lum inescence m aterials, as lanthanide ions w ith peculiar charac2 teristics . They were very important for fundamental and app lied research. The rare earth comp lex lum inescence mecha2 nis m , lum inescence features and the trend of research development of the organic comp lexes were described. Comp rehen2 sive comments on the app lication of the rare earth organic comp lex mechanis m of lum inescence materials in analysis chem istry, biology and m edical, and p rospects of the rare earth comp lex lum inescent trends were summ arized. Key words: rare earths; comp lex; lum inescence
2+ 3+ 要涉及 Eu2 + 、 Yb 、 Ce 等低价态离子 , 由于 f - d 跃迁吸收强
2. 1 稀土 β - 二酮类配合物的发光研究
β - 二酮对稀土离子有很强的配位能力和对光有高的吸收 系数 ,是研究稀土离子跃迁的优良配体 . 在稀土 β - 二酮配合物 3+ 中存在配体到中心离子 (特别是到 Eu3 + 、 Tb 等离子 ) 的高效能 量传体和稀土离子形成的三元配合物较二元配合物具有更 高的发光量子效率 。 β - 二酮与镧系离子形成稳定的六元环 , 直接吸收光并有 效地传递能量 β - 二酮与稀土离子配合物的结构通式 [ 6 ]表示如 图 2。
2. 2 稀土大环配体配合物的发光研究
超分子配合物是指配合物配体之间通过静电 、 氢键 、 分子间
图 1 稀土有机配合物分子内能量传递过程示意图
S0 :基态 ; S1 :最低激发单重态 ; T1、 T2 :激发的三重态 ; a～e:稀土离子振动能级
力等作用形成了特殊的配体环境 ,构成一种特殊的大分子结构 。 穴状镧系超分子配体是这类研究的前沿 , 发光镧系超分子将镧 系离子激发态能级跃迁的优点和配体宽吸收带 、 有效传能的特 点结合起来 ,从而成为理想的发光体 。 具有 f - f 电子跃迁特征的三价稀土离子和具有 f - d 电子 3+ 跃迁特征的低价态稀土离子 (如 Eu2 + 、 Ce 等 ) 均可与大环配体 形成络合物 。但是 , 后者的化学稳定性较差 , 所以为研究其发 光性能带来了较大困难近年来 ,以联吡啶 (或邻菲咯啉 ) 为结构 单元 ,建构包含多个联吡啶 (或邻菲咯啉 )的穴状配体 ,配位能力 适中 ,色团在紫外去具有强吸收 , 切能有效地传递能量 , 是优良 的 Antenna效应配体 。其中 ,镧系元素是当前发光镧系超分子研
配体在紫外区有较大的吸收 , 并通过有效的分子内能量传递过 程将其激发态的能量传递给稀土离子的发射能级 , 从而极大地 提高了稀土离子的特征发射 ,发射出特征荧光 ,稀土离子这种发
作者简介 : 罗成文 ,男 ,广州大学在读研究生 。 E - mail: paradise234@163. com
β - 二酮与稀土离子配合物的结构通式 图 2
3+ 3+ 式中 RE为 Eu3 + 、 Tb 、 Sm 等稀土离子 。其中取代基的特
性对中立离子的发光有着极其重要的影响 。 R1 基团为强电子给 予体时 , 发光效率明显提高 , 并有噻吩 >萘 >苯的影响次序 ; R2 基团为 - CF3 基团时敏化效果最强 , 原因在于 F 的电负性高 , 可 导致金属 - 氧键成为离子键 。因而一些含 - CF3 基团的脂肪烃 类 β - 二酮 也可螯合稀土离子而发光 [ 7 ] 。常用的几种 β - 二酮 有 : 乙酰丙酮 ,噻吩甲酰三氟丙酮 , 苯甲酰三氟丙酮 ,β - 萘甲酰 三氟丙酮等 。目前稀土 β - 二酮配合物的合成方法主要有溶液 析出法和溶剂萃取法 2 种 。
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2010 年 38 卷第 3 期
光现象称为“ 稀土敏化发光 ” 。这种配体敏化中心离子发光的效 应称为 Antenna效应 。 在稀土有机配合物发光体中 , 稀土离子的电子跃迁主要有
2 稀土有机配合物发光研究
到目前为止 ,已研究过的稀土有机配合物的配体主要有 : 各种类型的 β - 二酮 : 环状的 ,直链的以及具有吡酮环的 ; 芳香环 化合物 : 芳香羧酸 , 稠环芳烃及其衍生物 ; 杂环化合物中有联吡 啶、 邻菲罗啉及其衍生物 、 8 - 羟基喹啉和吲哚等衍生物 ; 中性配 体有三苯基氧膦 、 二烷基亚砜 、 吡啶氮氧化物 ; 大环类有大环聚
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2010 年 38 卷第 3 期
稀土有机配合物的研究与应用
罗成文 ,王正平 ,郑 成
(广州大学化学与化工学院 , 广东 广州 510006 )
摘 要 : 稀土金属配合物因镧系离子独特的电子结构而成为一类具有特殊性能的发光材料 , 有着重要的理论意义及应用价
值 。本文综述了光致发光稀土有机配合物的发光机理 、 发光特性以及有机配体研究等发展情况 ,针对光致发光稀土有机配合物发光 材料在分析化学 、 生物 、 医药中的应用进行了综合性的评述 ,展望了稀土配合物发光的发展趋势 。
1 稀土配合物的发光机理及能量传递过程
稀土元素的显著特点是大多数稀土离子含有能级相近且未 充满的 4f电子 ,并且 4f电子处于原子结构的内层 , 受到 5 s2 5p6 电子对外场的屏蔽 ,因此其配位场效应较小 ,其中 ,除 La3 + , Lu3 + 之外的镧系离子的 4f电子可在 7 个 4f轨道之间任意分布 , 从而 产生各种光谱项和能级 ,而由于稀土元素位于内层的 4f电子可 以在不同能级之间进行跳跃 , 从而产生了大量的吸收和荧光光 谱信息 。它们的能级跳跃达 20 万余次 ,可以发射紫外到红外各 种波长的电磁辐射 [ 1 ] 。三价镧系稀土离子的颜色呈明显的对称 性 ,没有 4f电子的 La3 + 离子和 4f层全满的 Lu3 + 离子以及半充满 的 Gd3 + 离子为无色 ,其他稀土离子的颜色具体见表 1 [ 2 ] 。
4f组态与相反宇称的组态发生混合 , 使原来禁阻的跃迁变得允
许 ,使得 f - f 跃迁的光谱具有谱线强度较低 ,呈线状和荧光寿命 长等特点 。正因为 f - f 跃迁的吸收强度很低 , 才使它们与具有 吸光系数高的有机配体结合在一起 , 通过分子内能量传递 , 获 得高发光效率的三价稀土有机配合物 。对 f - d 跃迁的稀土 , 主
f - f 跃迁和 f - d 跃迁 。对 f - f 跃迁 , 主要涉及的稀土离子有 Eu 、 Tb 、 Sm
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 、 Dy 、 Nd 、 Ho 、 Er 、 Tm 、 Pr 等 。由于
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醚、 大环多酮 、 卟啉类 、 酞菁类和多烯化合物 、 聚酰胺以及聚醚醚 酮等 。羧酸类的配体一般为芳香羧酸 , 如邻苯二甲酸 、 水杨酸 等 。由于芳香环具有较大的共轭的刚性平面 , 以及它可以通过 羧基氧与稀土离子配位 , 因而形成的稀土配合物具有较好的发 光性及稳定性 。羧酸类的配合物当加入其他不发光稀土离子时 也有共荧光效应 。