为了 提 高 TiO2 对 可 见 光 的 光 响 应 , M aruska 等 [ 3 ]通过理论计算发现 TiO2 的光响应与入射光波 长 、载流子扩散长度 、势垒宽度等参数有关 ,于是想 靠改变这些参数来提高光电极的转换效率. 为了到 达这个目的 , 他们在 TiO2 单晶中掺入 A l, C r等离 子. 计算表明 ,如果少数载流子的扩散长度越大 ,则 光响应越大. 实验测得掺杂 A l的 TiO2 的载流子扩 散长度 4. 5μ(μ是迁移率 ) , 而未掺杂的只有 1. 2μ, 因此提高了 TiO2 单晶在紫外光区的光电转换效率 , 使 TiO2 的量子效率 (流过外电路的电子的数目与 特定波长入射光子数之比 ) 在波长 < 360nm 时达到 8 0 % , 而 未 掺 杂 的 TiO2 单 晶 的 量 子 效 率 约 为 其 1 /10. 然而 A l掺杂的 TiO2 并没有扩大吸光范围 ,对 提高太阳光的利用效率有限. 通过 Cr掺杂的 TiO2 单晶则扩大了其吸光范围 ,使其在可见光波段有光 响应 ,但是在紫外光下的光电转换效率又大大降低 , 导致整体太阳能利用效率也没有很大改善.
起初 Honda研究 TiO2 单晶光电化学性质纯粹 是基于学术研究的目的 ,并没有意识到它潜在的巨
图 2 半导体光电极受光激发后的电子传输示意图
在光的照射下 ,半导体电极受光激发产生的电
子流入电极表面与 H2 O 的 H +反应生成 H2 ,而 H2 O
中的 OH - 则将电子传递到半导体的价带 ,自身被氧
Abstract Since it was found that TiO2 photoelectrodes can sp lit water into H2 and O2 directly under UV irradi2 ation, much research has focused on sem iconductor electrodes, including doped TiO2 , new materials, and hetero2 junctions, in efforts to imp rove the conversion efficiency of solar energy. Subsequently, the appearance of dye sensitized solar cells made sem iconductor electrodes p ractically feasible. The historical development of sem icon2 ductor photoelectrodes is briefly introduced, and their future p rospects discussed. Keywords sem iconductor photoelectrodes, heterojunction, dye - sensitized, solar energy
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35卷 (2006年 ) 6期 http: ΠΠwww. wuli. ac. cn
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半导体电极
研究时间
n2Ge
1955 年
n2Si
1958 年
n2CdS
1960 年
n2, p 2GaA s
1965 年
n2ZnO
1966 年
p 2N iO
1966 年
n2ZnSe
1967 年
n2, p2GaP
1968 年
n2SnO2 n2KTaO3
1968 年 1968 年
大应用前景. 这一研究成果在 1972年的 Nature上报 道后 [ 2 ] , 世界各地的研究者纷纷向 Honda 等询 问 TiO2 单晶的制备方法. 由于受当时技术条件限制 , 制备氧化物单晶的难度非常大 ,当时 ZnO 单晶价格 甚至比钻石还要贵 ,因此这种单晶光电极并不具备 实用价值. 尽管如此 ,这一重大发现还是开创了光电 化学分解水制氢气的新纪元. 1973 年 ,石油大危机 的爆发大大促使人们对替代能源尤其是太阳能的研 究 ,其中光电化学反应体系被认为是一种有效利用 太阳能的手段 ,引起了科学家广泛的兴趣. 两年后 , Honda通过 Ti金属的表面氧化制备出多晶 TiO2 薄 膜并首次在户外使用.
物理学和高新技术
e- + H+ → 1 /2H2 ,
(2)
h+ + OH- → 1 /2O2 ,
(3)
Sem iCond + h+ →Mx + + 1 /2O2 ,
( 33 )
其中 , Sem iCond代表半导体光电极 ,Mx +代表光电极
中的金属阳离子 , (33 )式是半导体光电极的腐蚀的
化学反应 ,大部分情况下 ,两种电极反应 ( 3) 、( 33 )
1 半导体光电极的发现
1839年 , B ecquerel在巴黎的一次学术会议上报 道了他的研究结果 [ 1 ]. 他在两种不同的金属电极上
镀一层卤化银作为电化学电池的电极 ,浸泡在电解 液中 ,当让光照射到其中一根电极上时 ,他惊奇地发 现在外电路中有电流通过. 当时 B ecquerel只有 18 岁 ,受实验条件和认识水平的限制 ,他在这一方面并 没有做更为深入的研究.
同时存在 ,因此 ,光电极的腐蚀问题也成为光电极应
用中的一个很大障碍.
2 半导体异质结光电极的发展
TiO2 虽然具有优异的光电特性 ,但其在太阳能
利用方面依然存在很多困难. 最主要的困难在于 TiO2 的带隙太宽 ,大约 3. 2eV ,只能吸收太阳光谱里 占能量很少一部分的紫外光. 而太阳光中占总能量 约 50%的可见光没能得到利用 ,所以导致 TiO2 光电 极对太阳光的利用率低.
化而形成 O2. 这样半导体才能达到电荷平衡而保持
稳定. 主要的光电极反应如下 :
Sem iCond + hυ→ e- + h+ ,
(1)
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http: ΠΠwww. wuli. ac. cn 物理
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当时研究者对光电极的研究范围仅限于单晶 , 可是很多单晶样品难于制备 ,导致光电极材料的选 择受到很多限制. 1977年 , Bard等人提出光电极要 大规模应用必须满足容易制备 、成本低 、长期稳定性 和吸光范围大等特性 [ 4 ]. 他们发现用 CVD 方法生长 出的 TiO2 和 Fe2 O3 多晶样品的光电转换性能接近 单晶的水平 ,研究多晶薄膜可以很快得到一种新材 料光电极的光电流和稳定性等方面的信息. Bard也 研究 了 其 他 氧 化 物 , 如 V2 O5 , WO3 , B i2 O3 , PbO ,
Sem iconductor photoelectrodes and the ir applica tion s in solar energy conversion
LUO W en2Jun YU Tao ZOU Zhi2Gang
( Ecom ateria ls and R enew able Energy R esearch Cen ter, D epa rtm en t of Physics , N an jing U n iversity, N anjing 210093, Ch ina)
> 1. 23eV , ( 2)半导体在标准氢电极 (NHE)图中的 导带位置 CB 要比 H + /H2 的氧化还原电位更负 , (3)半导体的价带位置 VB 要比 O2 /H2O 的氧化还 原电位更正.
图 1 各种常见半导体相对于标准氢电极 (NHE)电位的能带 示意图 [ 6, 15, 16 ]
半导体光电极的实验进展非常迅速 ,同步的理 论研究也得到很快发展. 而当时半导体固体结方面 的理论已经比较完善 ,理论工作者尝试把半导体结 的理论应用到光电化学领域中 ,他们把半导体电极 与电解液的接触形成的结 ,简化成一个双电层模型 , 它能解释半导体光电化学中出现的很多实验现象 , 因此被认为是一个标准模型. 从这个模型还可以得 出在没有任何外加偏压情况下 ,如果想分解水必须 满足的三个基本条件 (见图 2) : ( 1)半导体带隙 Eg
20世纪 60 年代末 ,日本东京大学的 Honda教 授也在从事各种单晶半导体方面的光电化学性质的
研究 ,但他刚开始的研究只是重复了上文提到的一 些研究结果 ,并没有取得突破性的进展. 1969 年前 后 ,紧挨 Honda实验室的东京大学工业科学研究所 正在进行以 TiO2 作为光接受体的电照相研究. 受此 启发 , Honda的合作研究者 Fujishima 在 Saitama 大 学 T. Iida教授的建议下 ,生长了一块 TiO2 单晶 ,并 用它作为光电极来进行光电化学研究 ,发现 TiO2电 极非常稳定 ,于是他们就用 Pt作为对电极 , TiO2 作 为工作电极 ,在高压汞灯的照射下 , TiO2 电极上产 生了 O2 ,而 Pt对电极上则产生了 H2 ;同时还可以检 测到在外电路中有电流通过.
能源和环境问题是人类在 21 世纪面临的两大 主要难题 ,如何解决这两大难题给人类提出了巨大 挑战. 在能源方面 ,太阳能和氢能被认为是本世纪最 有可能逐步代替化石能源的绿色能源. 但是目前生 产氢气的成本太高 ,探索降低生产氢气成本的新方 法 、新工艺已经成为当前世用太阳能制备氢 气或者直接将太阳能转化成电能被认为是最有希望 的研究方向之一.