用沉淀法从废加氢脱硫催化剂的EDTA浸出液中分离并回收镍盐1 前言钴镍金属具有储能、防腐、耐磨、耐高温和高强度等优异性能，是不锈钢、充电电池、电镀、汽车配件、军工器件的关键原材料，因此被列为国民经济发展的重要战略物资[1]。
以目前的消耗速度，原生钴、镍资源可供开采年限不到67年[2]，如何对现有钴、镍资源进行有效的二次利用就显得非常必要。
目前，按照行业可将钴镍废料分为六大类：废硬质合金、废高温合金、电池废料、废催化剂、废磁性材料和冶金中间渣，这其中尤以废催化剂和废旧电池的钴镍含量最高，其含量水平甚至远高于原生矿的品位。
因此，最大限度地开展钴镍资源的二次回收综合利用，将成为缓解各国钴镍资源短缺的一个重要途径。
目前工业上应用的含钴镍催化剂[3]包括加氢脱硫（HDS）催化剂、加氢脱氮（HDN）催化剂、加氢脱金属(HDM）催化剂、FDS-4A 型加氢精制催化剂、苯乙酸催化剂、加氢裂化催化剂等。
从废催化剂中回收钴镍普遍使用“浸取法”，主要是利用废催化剂中钴镍金属在不同浸取剂中的溶解性或与浸取剂反应的能力不同而进行选择性的分离回收[4]。
酸、碱浸取法，即首先将废催化剂进行焙烧处理以去除其中的油分，随后利用无机酸（HCl，H2SO4，HNO3等）或水溶性有机酸、氨水与废催化剂中的目的金属钴镍在一定反应温度、压力条件下发生化学反应，生成可溶的钴镍金属化合物（CoCl2，NiCl2，CoSO4，NiSO4等）。
经除杂后，浸出液通过采用结晶、离子交换[5]、溶剂萃取[6]、磁分离、膜分离等技术加以分离提纯，最后再通过沉淀-焙烧方法制备钴镍的氧化物产品。
以HDS为例，它指的是一类在炼油等过程中，通过加氢转化脱硫，使原料中的有机硫化物发生氢解，转化为易于脱除的H2S。
HDS催化剂的活性组分一般是过渡金属如Mo、Cu、Ni、Pt和Pd等化合物，最常用的搭配为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，并通常以Al2O3为载体。
通常在浸出此种催化剂采用浓硫酸，同样地，也可采用采用诸如EDTA的有机酸来做浸出剂，此种条件下，一些Al和少量的Mo会溶解，而EDTA通常在强酸性条件下会沉淀，从而回收剩下的金属。
如果此种条件下EDTA不能完全沉淀的话，那么就需要电化学等手段从EDTA溶液里通过置换反应回收金属。
2 实验过程[7]2.1 废HDS催化剂的浸出第一阶段的浸出最优条件为：废催化剂先在500℃下焙烧90min，然后采用微波辅助加热的办法浸出（NaOH 10g/L，S/L=50g/L，4次加热，每次30s）,过滤得到废催化剂，并且在105℃下烘干12h至恒重。
第二阶段的浸出条件为：采用0.1M的EDTA水溶液，微波加热（pH=10.8，S/L=50g/L，4次加热循环，每次60s）。
4次循环后，过滤分离固体和浸出液，浸出液被用来进一步沉淀回收。
2.2 EDTA的沉淀加入浓HNO3来降低浸出液的pH使得EDTA沉淀出来，在室温下搅拌该溶液使得反应达到平衡。
pH的条件根据EDTA是在Al和Mo之前还是之后沉淀而进行了验证，第一种EDTA的沉淀条件为：pH由0.1-2.5，持续3-24h，第二种EDTA的沉淀条件为：pH变化范围为0-0.5,持续3-4d。
2.3 Al和Mo的沉淀在EDTA先沉淀出来后，向反应液中加入NaOH，使pH增加到3-10。
2.4 Ni的回收加入NaOH使pH>9，使Ni以Ni(OH)2的形式沉淀出来。
为了得到Ni3(PO4)2的沉淀，需要用Fe3+置换出Ni离子，预先制备好0.4M的FeCl3·６H2O和１Ｍ的Na2HPO4·12H2O。
一定量的Fe溶液加入到Ni-EDTA溶液中，持续搅拌1天使反应达到平衡，此时Fe取代了Ni。
然后在磷酸盐加入后，立刻加入NaOH提高体系的pH(7-11.5),过滤分离固体和液体。
3 结果与讨论反应流程图见图1。
3.1 EDTA的沉淀用0.1M的EDTA溶液浸出废HDS Ni-Mo催化剂得到的浸出液含Ni 1.16g/L，Al 0.532g/L，Mo 0.115g/L。
总所周知，EDTA在较低pH下得到H4EDTA，故而常采用这种办法回收EDTA。
然而络合的EDTA比较难沉淀，这取决于络合物的溶解性和稳定性。
由表2可知，在pH>1.5时，Ni、Al、Mo都以络合的形式存在，而60%的EDTA没有络合。
在pH低于1.5时，Mo开始破络,然后是Al。
在pH=0.75时，这两种金属完全解离出来，80%的EDTA没有被络合，剩下的20%以Ni-EDTA的形式存在。
在pH小于0.5时，更稳定的Ni也开始离解。
如预期的一样，EDTA的回收率随着pH的下降而增加，这是由于金属开始解离，使得EDTA更容易被沉淀。
当pH在0-0.4时,EDTA的最大回收率为95%，此固体含Ni0.05 wt%，含Al0.1 wt%，含Mo0.2 wt%。
图2 EDTA的沉淀率随pH变化图（溶液起始Ni、Al、Mo和EDTA含量分别为2.0×10-2，1.9×10-2，1.2×10-3和0.1M）3.2 Al和Mo的分离Al在pH4-11之间因形成Al(OH)3而难溶于水，而Ni在pH大于7的时候开始沉淀，然后实际上，这两种金属的分离通常采用溶剂萃取。
因为在提高pH在4-5范围来沉淀Al(OH)3时，也会导致Ni的共沉淀，Mo也一样，会和Al一起沉淀。
通过图3得出结论：首先第一段pH在0.9-1.0时，79%EDTA沉淀出来，然后提高pH到4-6，94%的Al和67%的Mo沉淀出来，而Ni损失3%左右。
固体主要是Al(OH)3，其中约含有4 wt%的Mo和1.5 wt%的Ni；相应浸出液里含有Ni 1.13g/L，Al 29.6mg/L，Mo38.2 mg/L，以及0.02M EDTA。
Ni/Al质量比由之前的2.2上升到38，而Ni/Mo质量比由10变为30。
图3 在EDTA沉淀完后溶液中Ni、Al、Mo沉淀率随pH变化关系3.3 Ni的回收在经历了3.2的步骤后，浸出液里主要有1:1的Ni和EDTA构成，在这里比例下，Ni与几乎在整个pH范围内都与EDTA络合，由于Ni-EDTA络合物非常稳定，这样就很难通过提高pH使Ni沉淀得到Ni(OH)2。
为了回收Ni，以下介绍了3种办法。
(1)Ni-EDTA络合物在pH低于0.5时开始离解，使得EDTA可以完全沉淀下来。
为了促进Al从Ni中分离，EDTA的沉淀需要稍高的pH，在经历此分离步骤后，剩余的EDTA可以通过低于0.5的pH条件沉淀出来，从来实现Ni的沉淀。
由于在分离了Al和Mo后，EDTA的浓度已非常低了，该反应非常慢。
在加入了HNO3后，溶液里没有明显变化，经过1天后，才出现了沉淀。
3天后沉淀基本不增加。
最佳结果是pH在0.2-0.4时，70%的EDTA沉淀出来，其中含有0.02 wt%的Ni。
在加入这个结果到第一次在pH=0.9将EDTA沉淀下来后，EDTA 总的回收率为86%，这个结果比第一阶段在pH0.2-0.4之间沉淀EDTA的产率（94%）稍低。
这是由于第二次沉淀时EDTA的浓度已降低，反应平衡发生了变动所致。
在大部分EDTA沉淀后，EDTA/Ni的摩尔比约为0.3，Ni主要为自由离子并且可以被沉淀。
然而当pH提高到12时，Ni的沉淀率也只有72%，这说明Ni-EDTA 络合物在溶液中并没有发生改变。
所得沉淀的纯度约为97%，Al和Mo是主要杂质。
(2)通过采用另一种金属置换掉Ni，使得Ni尽可能完全沉淀出来。
铁离子由于其无毒，并且与EDTA有很强的络合能力而被选中。
通过计算模拟（图4）得出在pH低于3时，EDTA更倾向于与Fe络合，从而释放出Ni。
Ni(EDTA)(aq)+Fe3+(aq)=Ni2++Fe(EDTA)(aq)高于这个pH，平衡会向与Ni络合的方向进行，使Fe沉淀得到氢氧化铁。
当Fe 置换后，溶液中自由的Ni2+却不能以氢氧化物的形式沉淀出来。
这是因为升高pH会导致螯合反应的逆向反应，而且氢氧化铁比氢氧化镍更容易沉淀出来。
有数据指出Ni的磷酸盐比氢氧化物更容易沉淀出来。
所以当上面描述的EDTA在第二次被沉淀出来后，Fe被加入到浸出液中并反应一天以达到平衡。
蓝色的Ni-EDTA溶液变成黄色的Fe-EDTA。
然后讲Na2HPO4溶液也加入到溶液中。
置换反应条件：见图5Fe用量：Fe需要用来置换出Ni，但过量的Fe会和Ni共沉淀出来。
通过考察在Fe/EDTA=1-1.3，pH=7的条件下反应2min，可以得出Fe/EDTA的量的变化对Ni的回收率影响很小，并且固体里Fe的含量随着Fe/EDTA的量增加而增加，可见Fe对Ni的置换比较彻底，并且也不需要太多的Fe。
所以Fe/EDTA的比例为1是比较好的条件。
反应pH：研究显示在Ni-EDTA溶液中，如果开始吧pH维持在0.4左右，当加入磷酸盐后并没有磷酸镍沉淀出来，即使增加pH。
磷酸镍的溶解性随着pH 的增加而减小，在pH9-10时溶解度最小。
实验结果显示在pH=9，[PO43-]/[Ni2+]=1，[Fe]/[EDTA]=1的条件下反应2min,Ni最高的回收率可以达到93%。
同样地，Fe在沉淀中的含量随着pH的增加而增加，这说明即使在EDTA的存在下，高pH 有利于Fe(OH)3沉淀出来。
图4 计算模拟Ni、Fe在不同pH水溶液中物种分布（Ni、Fe和EDTA含量分别为2.0×10-2，6×10-3，6×10-3M）磷酸盐用量：按照磷酸盐与Ni的摩尔比在0-2.5中算好用量，在加入相应量的磷酸盐后，用NaOH将pH升至9并反应2min。
结果显示在不加磷酸盐时，Ni回收率较低，而沉淀中Fe含量较高。
[PO43-]/[Ni2+]的摩尔比至少要为0.7，才能保证Ni的回收率以及沉淀中Fe的含量。
反应时间：由于在pH=9时,Ni-EDTA的络合能力强于Fe-EDTA，所以Fe会生成Fe(PO4)达到平衡。
故而选取较短的反应时间进行研究，从30 s到20 min。
结果显示，Ni的回收率只有在30 s到20 min才有较大的变化，超过这个时间并没有明显的变化。
同样地，沉淀中的Fe含量也有类似规律。
故而选择此时间段进行反应。
图5不同条件下Ni的回收率以及沉淀中Fe杂质含量变化图。
A不同Fe用量，B不同pH，C不同磷酸盐用量。
（3）根据之前的研究，选择将Fe的置换反应作为第三步，并且把第二次EDTA的沉淀步骤去掉。
在第二步分离出Al和Mo得到的浸出液中，Ni和EDTA 的摩尔浓度约为0.02M，pH为5-6。
那么Fe的用量要与EDTA的量相同，并且pH要低于2.5以防止Fe沉淀。