尹建武1,曹磊2,敖飞龙3,段质美4(1.北京微量化学研究所,北京100091;2.中环联合(北京)认证中心有限公司,北京100029;3.伊士曼化学有限公司,上海201203;4.立邦涂料(中国)有限公司,河北廊坊065001)慧聪涂料网讯:摘要:论述了确定VOC定义的依据,原标准测试方法中存在的局限性,简介了国际上检测低VOC涂料的标准。
详细论述了修订过程以及为扩大ISO11890—2的使用范围而增加的双柱定性,制作了可能使用在涂料中的有机助剂色谱数据库。
解决了按欧盟VOC定义利用标记物在特定的气相色谱条件下区分VOC组分与非VOC组分时出现的偏差,确定了新的标记物。
所测试数据严格按所参照的ISO11890—2中对测试结果有效性进行检验。
关键词:水性涂料;挥发性有机化合物(VOC);己二酸二乙酯0.引言环保标准(HBC12—2002)自2002年颁布执行后,通过涂料行业广大技术人员的努力,在保证乳胶漆物理性能的基础上,调整配方,使VOC的含量进一步降低,产生了良好的社会效益。
但在执行后的几年间,也暴露出了一些问题,综合各方面的反映,主要是VOC的定义不明确,测试的方法对VOC含量低的产品也不适应,因此自2004年起,对HBC12—2002进行了全面的修订。
因修订工作重点在确定VOC的定义和测试方法上,所以本文着重介绍对VOC测试方法的选择、改进及验证工作。
1.关于VOC的定义VOC是VolatileOrganicCompound的英文缩写,从广义上讲是在常温常压下,任何在大气中可挥发的液体或固体有机化合物[1]。
美国环保局(EPA)的定义———所有参与大气光化学反应的碳化合物,不包括CO、CO2、碳酸、金属碳化物或碳酸盐和碳酸铵。
欧盟对VOC的定义———在标准大气压(101.3kPa)下,初沸点低于或等于250℃的有机化合物[2]。
其中标准采用的测试方法对低VOC的涂料测试偏差却较大。
以内墙涂料的VOC的限值100g/L为例,其相对偏差极值可达25%左右,这还只是实验室内的测试偏差,实验室间的测试偏差将更大。
以如此大的误差对企业的产品合格与否进行判定是很困难的,也由此造成了生产企业对测试结果的争议和混乱。
2.VOC测试方法误差的分析原标准VOC值是通过测试挥发分(V)、水分经计算得出的,与此方法相同的国际标准有ASTM3960、ISO11890—1。
当利用此方法检测低VOC含量的涂料时,会产生很大的偏差,对此文献[3]、[4]已有详尽的讨论,为了更直观,本文对文献[3]给出的相对偏差计算公式进行简化,如式(1)所示。
乳胶漆中VOC测定方法的探索公式1点击此处查看全部新闻图片从式(1)可看出VOC计算结果的相对偏差是由V-H2O%值来决定的。
当VOC值接近零时,V-H2O%值趋近零,VOC计算结果的相对偏差趋近无穷大。
测试偏差与VOC的关系见图1。
图1 VOC测定值与相对偏差的关系点击此处查看全部新闻图片从图1可看出标准HBC12—2002不适用对低VOC涂料的检测。
Mania,DanielJ,等[4]给出了以下的试验结果:当VOC(扣水)计算值小于250g/L时,VOC计算值的误差呈指数增加,当VOC计算值小于50g/L时,误差可达1000%,这主要是由于测定水含量和挥发分的误差所引起的。
3.国际上水性涂料VOC的测试方法国际上对低VOC含量涂料的测试方法主要有以下4种。
(1)ISO11890—22000第一版,适用于检测VOC含量在0.1%~15%的涂料。
方法原理:准备好试样之后,通过气相色谱分析技术分离挥发性有机化合物组分。
依试样的类型可选择使用热注射进样方式或冷注射进样方式。
通常热注射进样是首选方式。
定性完挥发性有机化合物组分后,使用内标物并根据峰面积确定这些化合物的含量。
依所使用的设备同样可以通过前面这个方法测定含水量。
然后进行计算以给出试样的VOC含量。
(2)DIN55649德国标准,此标准适用于检测VOC含量在0.01%~0.1%的涂料。
方法原理同ISO17895。
(3)ASTMD6886—03,适用于检测VOC含量小于5%的涂料。
方法原理:称量后的试样用四氢呋喃稀释,利用GC/FID,GC/MS或SPME/GC(SPME-固相微萃取)对试样中挥发性有机化合物组分进行定性或利用附录给出的涂料中可能存在的挥发性有机化合物组分的保留时间进行定性,并区分挥发性有机化合物与免除化合物(exemptorganiccompounds)。
使用内标物并根据峰面积确定这些化合物的含量,加合这些化合物组分的含量,给出涂料的VOC含量。
(4)ISO 17895 2005 First edition,此标准适用于VOC含量在0.01%~0.1%的涂料。
方法原理:取不同量的配制的混合物标准液,分别加入到4个经缓冲液稀释的几微升样品的顶空瓶中,加热顶空瓶到150℃,将充满顶空瓶中的蒸气传输到非极性毛细管色谱柱分离测定。
计算保留时间低于正十四烷保留时间的所有的峰面积,按标准加入法计算涂料中VOC含量。
4.HBC12—2002修订过程及主要内容4.1VOC定义采用欧盟对水性涂料VOC定义,挥发性有机化合物VOC是指在标准大气压(101.3kPa)下,初沸点低于或等于250℃的有机化合物。
4.2可借鉴的国际标准以上我们已对4个国际标准做了简介,为了能满足对HBC12—2002修订的要求我们主要参照以下两个标准。
4.2.1DIN55649标准此标准是利用顶空气相色谱法,使用5% diphenyl/95%dimethyl polysiloxane毛细管色谱柱,选用7种已知物质作为标准物,采用标准物加入法定量测试水性涂料中VOC含量。
此标准对VOC定义与欧盟定义相同,但在鉴别VOC组分时会将沸点高于250℃有机物错误地定义为VOC组分。
造成上述错误有两个原因。
(1)涂料中的有机助剂在所选用的毛细管色谱柱(DB-5)上的洗脱顺序不完全是按沸点由低至高。
(2)所选择的标记物正十四烷仅适用于非极性物质,不适用极性有机组分,而水性涂料中大部分助剂为酯、醚、酮、醇类的极性物质。
选择水性涂料中常用的沸点在250℃左右的有机助剂对此标准给出的条件进行验证,其结果见图1。
从色谱图1中可看出如用正十四烷作标记物造成一些沸点大于250℃的化合物错误地定义为VOC组分,例如:图中7、8—Texanol(bp254℃)、9—Diethylene glycol hexyl ether、1—Triethylene glycol(bp285℃)。
图2 DB-5毛细管色谱柱对沸点在250℃左右的有机助剂洗脱顺序点击此处查看全部新闻图片1—TEG(bp=285℃)、EPh(bp=247℃);2—EEH(bp=229℃)、DPnB;3—DPnB(2Peaksbp=222℃);4—PPh(1peak)(b p=243℃);5—Tridecane(BP=234℃);6—DBAcetate(BP=245℃);7、8—Texanol(2Peaksbp=254℃);9—DEGHexylEther(bp=254℃);10—Tetradecane(bp=252℃);11—PhenylEther(bp=259℃);12—Pentadecane(bp=270℃);13—DEH(bp=272℃);14—Hexadecane(bp=287℃);15—TXIB(BP=280℃)图2DB-5毛细管色谱柱对沸点在250℃左右的有机助剂洗脱顺序4.2.2ISO11890———22000,涂料和清漆———挥发性有机化合物含量测定———气相色谱方法其采用的是广义的VOC定义,对VOC含量的测试是定性后,再采用内标法定量,此法准确度、精密度高,但对测试仪器有较高的要求,标准中所要求的定性分析仪器气相色谱-质谱联用技术、气相色谱-傅里叶红外光谱联用技术在国内还不普及,不利与企业、检测机构利用此标准开展检测工作,对此我们在标准研制过程中作了如下改进:(1)选择沸点在250℃左右的极性有机物己二酸二乙酯作为区分VOC组分的标记物,同时对26种不同极性毛细管色谱柱进行筛选,为的是能正确区分涂料中VOC组分与非VOC组分。
经验证己二酸二乙酯在6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱(60m×0.32mm×1.0μm)中可以合理地按沸点250℃区分乳胶漆中有机助剂。
测试结果见图3。
从图3中可看出除3-Triethyleneglycol(bp285℃)外,乳胶漆中有机助剂基本上是按沸点由低至高顺序洗脱的。
图3 DB-1301毛细管色谱柱对沸点在250℃左右有机助剂的洗脱顺序点击此处查看全部新闻图片1—EPh(bp=247℃);2、3—DPnB(2Peaksbp=222℃)、TEG(bp=285℃);4—Tetradecane(bp=252℃);5—DBAcetate(bp=245℃);6—Di2ethylAdipate(DEAbp=251℃);7—DEGHexylEther(bp=254℃);8、9—Texanol(2Peaksbp=254℃);10—Pentadecane(bp=270C);11—Phe2nylEther(bp=259℃);12—DEH(bp=272℃);13—Hexadecane(bp=287℃);14—TXIB(bp=280℃)。
图3DB-1301毛细管色谱柱对沸点在250℃左右有机助剂的洗脱顺序(2)为使此方法适用范围更广,在原标准基础上开发出双柱定性方法,即使用两种极性差别较大的毛细管色谱柱,对36种在水性涂料中常用的有机助剂在这两种毛细管色谱柱上的洗脱数据进行测试计算,测试数据见表1。
4.3测试方法的确认与实际样品测试对上述国际标准中不适用部分的改进以及增加的双柱定性方法我们进行3次验证试验,3次验证试验结果一致,验证试验目的为修订HBC2—2002提供依据,确定合理的VOC限值,对气相色谱法测水方法进行确认,对ISO11890—2增加的双柱定性部分进行确认。
表1 水性涂料中可能出现的挥发性有机化合物在基本柱和确认柱上的保留时间及相对保留值(r)点击此处查看全部新闻图片注:a—相对保留值是以己二酸二乙酯(DEA)为参比物得出的,测试条件为:程序升温,100℃保持1min,以20℃/min升至260℃保持20min;b—相对保留值是以己二酸二乙酯(DEA)为参比物得出的,测试条件为:程序升温,60℃保持1min,以20℃/min升至250℃保持20min。
4.3.1测试范围参与比对测试实验室共5个,其中包括科研机构、检测机构和企业产品测试部门。
测试用的样品是由5个在国内涂料行业有一定规模的,能代表目前技术水平的企业提供的。