电池电动势的测量工作必须在电池处于可逆条件下进行，因此根据对消法原理(在外 电路上加一个方向相反而电动势几乎相等的电池)设计了一种电位差计，以满足测量工作 的要求。必须指出，电极电势的大小，不仅与电极种类、溶液浓度有关，而且与温度有关。 在附录五中列出的数据，是在298 K时，以水为溶剂的各种电极的标准电极电势。本实验 是在实验温度下测得的电极电势 ，由(11.7)式和(11.8)式计算 。为了方便起见，可 采用下式求出298K时的标准电极电势 ：
热力学得知，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：
△rGm=-nFE
(11.1)
式中△rGm是电池反应的吉布斯自由能增量；n为电极反应中电子得失数；F为法拉第常数；
E为电池的电动势。从式中可知，测得电池的电动势E后，便可求得△rGm，进而又可求得其
他热力学参数。但须注意，首先要求被测电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应
(11.2) 为准态时自由能的变化值；a为物质的活度，纯固体物质的活度等于1，则
有：
a(Zn)= a(Cu)=1
（11.3）
在标准态时，a(Zn2+)= a(Cu2+)=1，则有：
（11.4）
式中 为电池的标准电动势。由(11.1)至(11.4)式可解得：
（11.5） 对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为：
ZnSO4(0.100moldm-3),CuSO4(0.100 moldm-3)，KCl(0.100 moldm-3),饱和 KCl 溶液，稀
硫酸、稀硝酸。
Ⅲ、实验原理
原电池由正、负两极和电解质组成。电池在放电过程中，正极上发生还原反应，负极
则发生氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。
电池除可用作电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质，从化学
1. 甘汞电极使用时应将上面的塞子拔开。 2. 注意甘汞电极的保护和轻放。 3. 实验结束，将电压测定仪正负接线夹短路，关闭电源。
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2、计算铜电极和锌电极的电极电势。
3、ZnSO4(0.100moldm-3)和 CuSO4(0.100 moldm-3)的平均活度系数γ±都为 0.15，计算活度
a，计算实验温度下铜电极和锌电极的标准电极电势。
4、计算 298K 时铜电极和锌电极的标准电极电势，并计算测量误差。
铜电极 锌电极
电 极 电 势 T K 标 准 电 2 9 8 K 标 准 298K 标准电 误差
的“盐桥”；m1和m2分别为ZnS04和CuS04的质量摩尔浓度。
当电池放电时：
负极起氧化反应 正极起还原反应 电池总反应为
Zn→Zn2+(aZn2+)+2eCu 2+(aCu 2+)+2e-→Cu Zn+ Cu 2+(aCu 2+)→Zn2+(aZn2+)+Cu
电池反应的吉布斯自由能变化值为：
上述式中
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3-3、 Hg│Hg2Cl2│KCl(饱和)‖CuS04(0.1000M)│Cu
图11.2 电池装置示意图
Ⅴ、数据记录和数据处理
实测电动势（V）
电池 3-1 电池 3-2 电池 3-3
电动势平均 值（V）
据 P69-70 1、SCE 的电极电势：25℃时 φ＝0.2412V，30℃时φ＝0.2378V，40℃时φ＝0.2307 V。
式中α、β为电池电极的温度系数。对Zn-Cu电池来说： 铜电极(Cu2+／Cu)，α=-0.000016 V·K-1，β=0 锌电极[Zn2+／Zn(Hg)]，α=-0.0001 V·K-1，β=0.000 1 V·K-2
Ⅳ、实验步骤
一、电极制备 1、锌电极 用砂纸轻轻打磨锌电极表面上氧化层，再用稀硫酸浸洗，然后用水洗涤，再用蒸馏水 淋洗后放入玻璃电极管，管内加入 ZnSO4(0.100moldm-3)溶液。 2、铜电极 用砂纸轻轻打磨铜电极表面上氧化层，再用稀硝酸浸洗，然后用水洗涤，再用蒸馏水 淋洗后放入玻璃电极管，管内加入 CuSO4(0.100moldm-3)溶液。 3、电池的组合及其电动势的测量（重复测量 3 次，取平均） 3-1、 Zn│ZnS04(0.1000M)‖CuS04(0.100M)│Cu 3-2、 Zn│ZnS04(0.1000M)‖KCl(饱和)│Hg2Cl2│Hg
E=φ+(右，还原电势)- φ-(左，还原电势)
（11.6）
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对锌-铜电池而言，
（11.7）
式中
（11.8） 是当a(Zn2+)= a(Cu2+)=1时，铜电极和锌电极的标准电极电势。
对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质的活度与物质的平均质量摩尔浓度
和平均活度系数之间有以下关系： ，
（11.9）
（11.10）
是离子的平均离子活度系数。其数值大小与物质浓度、离子的种类、实验温度等因素有
关。 数值可参见相关物理化学手册。
在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，在实际测量中是以某一电极的电极电
势作为零标准，然后将其他的电极(被研究电极)与它组成电池，测量其间的电动势，则该
电动势即为该被测电极的电动势。被测电极在电池中的正、负极性，可由它与零标准电极
是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和
充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，在用
电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确
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度要求不高的测量中，常用“盐桥”来减小液接界电势。
为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，一般均采用电位差计测量电池的电动
两者的还原电势比较而确定。通常将氢电极在氢气压力为101325Pa，溶液中氢离子活度为
1时的电极电势规定为零伏，称为标准氢电极，然后与其他被测电极进行比较。
由于使用标准氢电极不方便，在实际测定时往往采用第二级的标准电极。甘汞电极
(SCE)是其中最常用的一种。这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测出，参见
相关物理化学手册。
以上所讨论的电池是在电池总反应中发生了化学变化，因而被称为化学电池。还有一
类电池叫做浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅是一种物质从高浓度(或高压力)
状态向低浓度(或低压力)状态转移，从而产生电动势，而这种电池的标04 (0.01mol／L)‖CuS04(0.01mol／L)l∣Cu 就是浓差电池的一 种。
实验一 原电池电动势的测定
Ⅰ、目的要求
1、测定 Cu—Zn 电池的电动势和 Cu、Zn 电极的电极电位。
2、了解可逆电池，可逆电极，盐桥等概念。
3、学会一些电极的制备和处理方法。
Ⅱ、仪器与试剂
NDM-1 精密数字直流电压测定仪 ，标准电池(惠斯登电池) ，铜棒电极，锌棒电极，
玻璃电极管 2 个，饱和甘汞电极，氯化亚汞，洗耳球，小烧杯，细砂纸
势。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能分别测定出两个电极的电势，
就可计算得到由它们组成的电池电动势。由(11.1)式可推导出电池电动势以及电极电势的
表达式。下面以锌-铜电池为例进行分析。
电池表示式为： Zn∣ZnS04(m1)‖CuS04(m2)l∣Cu
符号“∣”代表固相(Zn或Cu)和液相(ZnS04或ZnS04)两相界面；“‖”代表连通两个液相
(V)
极电势(V) 电 极 电 势 极 电 势 ( V )
(V)
文献值
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Ⅵ、思考问题
1、电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用?如何保护及正确使用? 2、参比电极应具备什么条件?它有什么功用? 3、若电池的极性接反了有什么后果? 4、盐桥有什么作用?选用作盐桥的物质应有什么原则?
ⅥI 注意事项：