4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷的合成研究
邱小勇龚树华罗善锴
（深圳市飞扬实业有限公司，广东，深圳，518300）
摘要：以4,4’-二氨基二苯基甲烷和丁酮为原料，加氢条件下合成4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷。
研究了催化剂，原料摩尔比，反应温度，反应压力，反应时间等不同因素对产物收率的影响。
结果表明：以钯/氢型沸石为催化剂，4,4’-二氨基二苯基甲烷和丁酮的摩尔比为1:5，反应温度135℃左右，反应压力4MPa，反应时间6h，4,4’-二氨基二苯基甲烷转化率可达100%，选择性99.9%。
关键词：4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷；4,4’-二氨基二苯基甲烷；丁酮；扩链剂；N-烷基化
Synthesis of 4,4'-Methylene-bis[N-sec-butylaniline]
QIU Xiao-yong, GONG Shu-hua, Lu shan-kai
(Shenzhen Feiyang Chemical Co., Ltd, Guangdong Shenzhen 518300, China)
Abstract: 4,4'-Methylene-bis[N-sec-butyl aniline] was synthesized with methyl ethyl ketone and 4,4'-Methylenedianiline as the raw materials under the H2pressure .The effects of synthesis conditions such as the kind of catalyst, the mole ratio of raw materials, the reaction temperature, the reaction pressure, and the reaction time etc were studied. The GC data(normalization method) showed a 100% conversion of 4,4'-Methylenedianiline, and 99.9% yield of 4,4'-Methylene-bis[N-sec-butylaniline] was obtained when the catalyst was Pb/HM, the mole ratio of methyl ethyl ketone and4,4'-Methylenedianiline was 5.5:1, the reaction temperature is about 135℃, the reaction pressure is 4MPa and the reaction time is 6h.
Key words: 4,4'-Methylene-bis[N-sec-butyl aniline]; 4,4'-Methylenedianiline; methyl ethyl ketone; chain extender
4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷属N,N'-二烷基亚甲基二苯胺，是液态的芳香芳香族二仲胺，主要用于聚氨酯弹性体的扩链剂和聚脲喷涂扩链剂。
4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷的制备属于芳胺的N-烷基化，本文以4,4’-二氨基二苯基甲烷和丁酮为原料，丁酮既作为原料，也作为溶剂，在氢气气氛下进行加氢还原，生成4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷。
该反应绿色环保，无副反应，原子利用率高，仅有少量废水生成，无废气，反应条件温和，且后处理过程容易。
1 实验部分
1.1 实验药品及仪器
4,4’-二氨基二苯基甲烷：工业级MDA-100（以下简称MDA），购自烟台万华聚氨酯股份有限公司；丁酮：工业级，购自齐翔腾达化工股份有限公司；雷尼镍：工业级，购自鞍山众力催化剂厂；雷尼钴：工业级，购自大连通用化工有限公司；钯/碳：工业级，购自上海迅凯化工科技有限公司；钯/氢型沸石：工业级，购自长沙市益瑞化工材料有限公司。
高压反应釜：气相色谱：安捷伦真空泵：2X-2旋片式真空泵
1.2 合成原理
该反应是以酮醛为烷基化剂的缩合还原烷基化，可以分解成两步，第一步为伯胺与酮的羰基反应生成酮亚胺和水，此反应为可逆反应；第二
步为酮亚胺加氢生成产物。
产物
图一合成工艺路线
1.3 合成步骤及工艺路线
将计量的原料和催化剂加入0.5L的高压反应釜并盖好上盖，通入氮气加压至0.3MPa将反应釜内的空气置换三次，然后在通入氢气将反应釜内的氮气置换三次。
充入氢气压力至3MPa，检查反应釜的气密性，确定反应釜不漏气之后开启搅拌并对反应釜进行加热。
加热温度为反应釜中氢气压力开始平稳下降时的温度，注意补充氢气并保持氢气压力为3MPa。
待反应至氢气压力不再下降，停止加热并降温出料，根据反应釜剩余空间及氢气压力降低总量计算反应所加氢气量。
将产物进行蒸馏出去轻组分和水，所得残液即为产物4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的选择
该反应中有两种物质可以进行加氢，一种为第一步生成的酮亚胺，另一种为丁酮加氢生成仲丁醇。
所以要选择一种可以选择性对酮亚胺加氢而对丁酮不加氢的催化剂。
加入99克MDA、144克丁酮和3克不同的催化剂，按合成步骤进行反应，对产物进行色谱分析并计算反应所吸收的氢气，列表如下：
表一不同催化剂MDA的转化率和吸收的氢气量
从表一可以看出，雷尼镍、雷尼钴和钯/碳催化剂都没有选择性，反应过程中对酮亚胺和丁酮同时加氢。
因为酮亚胺是可逆反应，其生成的速度收到MDA和丁酮的限制，使用没有选择性的催化剂，丁酮加氢的速度大于酮亚胺的生成速度，当丁酮完全转化成仲丁醇后，不能再生成酮亚胺，反应终止。
使用钯/氢型沸石，一方面氢型沸石的强酸性，可以加快酮亚胺的生成速度，起到助催化剂的作用；另一方面，钯与沸石中的协同作用，使其对酮亚胺的加氢具有良好的选择性，避免了丁酮加氢生成仲丁醇的副反应的发生。
所以该反应使用钯/氢型沸石作为催
化剂。
2.2 原料摩尔比对产物收率的影响
MDA和丁酮分别按摩尔比1:2.5，1:3，1:3.5，1:4，1:4.5，1:5，1:5.5,1:6，反应温度120℃，反应时间6h的条件下进行反应，摩尔比对产物收率的影响如图2所示。
从图中可以看出，随着MDA与丁酮摩尔比的增加，产品收率逐渐增加。
等增加到5:1以上时，产品收率不再增加，说明此时酮亚胺的生成速率与水解速率相等，所以不能再对酮亚胺进行加氢。
2.3 反应温度对产品收率的影响
按MDA与丁酮摩尔比5：1，分别在100℃，120℃，140℃,160℃和180℃下反应6h，通过气相色谱分析产品含量得出图三所示曲线。
从图中可以看出，在140℃以下，产品收率随着反应温度的增高而增高，超过140℃以后，随着反应温度的增高，产品收率快速下降。
分析认为可能是以下两方面的原因：其一体系中温度太高，生成的酮亚胺可以发生聚合，从而影响产品收率；另一方面是温度太高，催化剂选择性降低，对丁酮进行加氢生成仲丁醇，从轻组分色谱图和加氢量也可以证明这一点。
2.4 反应压力对产品收率的影响
在MDA/丁酮为5:1，140℃，分别在2MPa，3MPa，4MPa，5MPa，6MPa，下进行反应6小时，通过气相色谱分析产品含量得出图四所示曲线。
从图中可以看出，在4MPa和5MPa产品收率基本可以达到100%，低于4MPa 时，酮亚胺加氢速度较慢，生成的酮亚胺不能及时转化成产品，从而收率不能达到100%，高于5MPa时，催化剂选择性降低，丁酮转化成仲丁醇，体系中丁酮含量减少从而导致收率降低。
2.5 反应时间对产品收率的影响
在MDA/丁酮为5:1，140℃，4MPa的条件下分别反应2h，4h，6h，8h和10h，通过气相色谱分析产品含量得出图五所示曲线。
从图中可以看出，反应时间高于6h时，产品转化率均可达到100%。
三总结
从以上分析可以看出，按丁酮：MDA=5:1，选择钯/氢型沸石，140℃，4MPa的条件下反应6小时，可以得到99.9%含量的4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷产品，MDA转化完全，丁酮无副反应，除水之后可以重新使用。
反应过程无废气，产生少量废水，催化剂重复利用30次无明显改变，此工艺为绿色清洁、高效经济的生产工艺。
参考文献
按反应类型及所用烷基化试剂的不同，芳胺的N-烷基化分为3种：以醇、卤代烷和强酸的酯为烷基化剂的取代烷基化[7,8,9,10,11,12，13,14,15,16,17,18,19]；以丙烯酸衍生物、环氧化合物为烷基化剂的加成烷基化；以醛、酮为烷基化剂的缩合还原烷基化[20,21]。
取代烷基化是应用最为广泛的烷基化工艺。
芳胺的N-烷基化也有通过芳胺与醚在铁氧化物等催化下进行的[2]，也有专利[3]报道将芳胺在烷基铝作用下与烯烃进行N-烷基化，Merten等[4]在其专利中用对硝基芳胺与酮在铂催化剂条件下进行还原烷基化，制备N,N’-二烷基对苯二胺。
Harold等[5]在其专利中采用对苯二胺与酮加氢催化制备N,N’-二烷基对苯二胺，Harlan等[6]在其专利中用苯二胺与酮加氢催化获得N,N’-二烷基苯二胺。