《典型工业原料与产品分析》课程组
知识准备
（4）调好pH后迅速滴定，防止 Ca2+
CO2
CaCO3
（5）阳光或灯光照射下，在白瓷板（白色衬底），从
上向下看，终点颜色
（6）CaO的测定影响MgO的结果， 应控制好条件。
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知识准备
硅酸存在下滴定钙（带硅滴钙）
1、存在问题 pH > 12 → CaSiO3 ↓ → 返色严重 → 偏低 在硅酸存在下，当用碱调溶液pH > 12时，往往产生CaSi O3 ↓（白色），使滴钙终点提前，不断返色，结果明显 2+ 2+ 偏低。 Ca 、Si
完成水泥中氧 化钙、氧化镁 测定，需要具 备的基本知识 和基本技能
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知识准备
• 知识点：水泥中氧化钙、氧化镁的测定方法 在水泥试样中，钙和镁通常共存，需同 时测定。在快速分析系统中，是在一份溶液 中控制不同条件分别测定。常用方法：配位 滴定法和原子吸收分光光度法。
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实验如何控制pH？
钙黄绿素不象NN、MTB指示剂那样与Mg2+ 显色 （即不与Mg2+ 显色） pH > 12 与Ca2+ 等金属呈黄绿色荧光，但本身无此 荧光， 使用 pH > 12.5，滴定 Ca2+（Sr2+、Ba2+） 适用于Mg2+ 含量高时滴定Ca2+
知识准备 2、指示剂：三混指示剂
起指示剂作用的是C，即钙黄绿素 钙黄绿素: pH < 11，本身为黄绿色荧光，并为Ca2+、Al3+、Cu2+、 Ni2+、Co2+、Mn2+等熄灭； pH > 12，呈桔红色无黄绿色荧光，但与Ca2+、Sr2+、Ba 2+、Al3+、Zn2+ 络合呈黄绿色荧光，Ca2+ 尤为灵敏。
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知识准备 采用氟硅酸解聚法应注意以下几点： （ 1 ） KF 的用量是该法的关键。对一般的水泥生熟料试样， 1mLKF(150g/L) 已足够；而对含硅较高的粘土、粉煤灰 试样，需加2mLKF(150g/L)。KF的用量并不是越多越好， 若用量过多，易在 pH>12的溶液中产生 CaF2 沉淀，影响 钙的测定。 （ 2） KF必须在酸性较强的溶液中加入，搅拌放臵 2min 以 上，待硅酸转换成氟硅酸后，再用水稀释并碱化。溶液 一经碱化，最好立即滴定，若放臵时间过长，硅酸开始 凝聚又对钙产生影响。
水泥中氧化钙、氧化镁的测定方法
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知识准备
潍坊职业学院分析检测中心承接了神 华集团送检的商品煤质量检测任务， 要求分析检测人员按照检测标准和规 范化操作要求，完成水泥氧化钙、氧 化镁测定并提交检测报告。
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知识准备 • 样品交接常用礼仪常识、有关规定 • 硅酸盐水泥试样的分解方法 • 水泥的氧化钙、氧化镁测定原理和 方法 • 数据处理及检验报告编写方法 • 容量分析技术相关操作
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知识准备 • 3、条件及注意事项 1）干扰消除 Fe3+、Al3+、Mn2+、TiO2+干扰滴定 加入三乙醇胺TEA掩蔽，注意：酸性中加入，碱性中 使用。 （2）体积以250 mL左右为宜，减少Mg(OH)↓对Ca2+ 的 吸附（Mg2+的掩蔽剂？——KOH） （3）用KOH调pH而不用NaOH——为了减少吸附采取 滴加摇晃，而不是一次加入（Mg2+含量高时更应注意） 因为碱金属都与C产生微弱荧光，但其中Na+ 强，K+ 弱，所以用此指示剂时，尽量避免用大量的钠盐。
vCaSiO3 硅酸型态——与HCl浓度有关 cCa2+、cSi 降低 cHCl
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知识准备
解释： pH > 12，CaSiO3 形成沉淀的速度，与Ca2+、Si的浓度有 关外，也可能与硅酸的存在形态密切相关，一般认为在 盐酸溶液中硅酸有α，β，γ三种存在形态： α型硅酸 非聚合型状态 β型硅酸 发生聚合，但没凝聚 γ型硅酸 达到极限聚合（达到形成胶体颗粒的极度，聚合 形式）
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-1

4 mol L
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8 mol L
-1
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知识准备 2、措施 方法有多种，返滴定法，稀释法，Mg(OH)2共沉淀法，氟硅 酸解聚法，只介绍两种： （1）稀释法 采用大体积溶样，即降低溶液酸度（< 1 mol L-1） （要严格），又降低Ca2+、Si4+浓度，新生成的是α型硅酸， 与Ca2+结合力较弱，硅酸钙的沉淀速度缓慢，同时加热到 45-50 ℃，以增大硅酸钙的溶解度，从而有效克服了硅酸 干扰。
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知识准备 (2) 氟硅酸解聚法 在酸性溶液中，加入适量的KF，使溶液中的硅酸与F-作 用生成氟硅酸： H2SiO3+6H++6F- = H2SiF6+3H2O 然后将溶液加水稀释并碱化 ,氟硅酸与 OH-作用游离 出新生态的硅酸： H2SiF6+6OH- = H2SiO3+6F-+3H2O 新生态的硅酸是非聚合态的型硅酸，与Ca2+形成C aSiO3的速度缓慢，实验表明，在半小时内看不到CaS iO3沉淀产生，可以准确地滴定钙。
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知识准备 所以α型硅酸与Ca2+的结合能力最弱。 而存在形态与HCl的浓度有关： 分解样品时： 酸度越低（< 1 mol L-1），形成α型 酸度越高（> 4 mol L-1），γ开始形成β 降低酸度达8 mol L-1，全部γ
[H ]
+

< 1 mol L
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知识准备 终点时钙黄绿素的残余荧光为游离的酚酞络合剂（0. 5）[或酚酞（0.2）]与MTB的混合色调——紫红色所掩蔽。 终点镁的返色影响可用MTB与之生成蓝色络合物而予以消 除，使终点更明显。 C本身常由于合成时或在贮存过程中的分解而含有微量 的荧光黄，致使滴定至终点时仍残有微弱的荧光，另外， K+、Na+在强碱液中也与C反应略显荧光（K+ 效应较小， 固调pH用KOH），所以加酚酞或酚酞络合剂及MTB的混 合色调“紫红色”掩蔽。