自动氧化机理
高分子材料的自动氧化反应是按自由基的机 理进行的，它和自由基反应一样，存在链的引发、 链的增长和链的终止三个阶段。
在光、热、射线、应力的引发下，聚合物分 子结构中的薄弱环节处的C-H键发生断裂，并产 生自由基。
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O2
RH R·
ROH H2O
RH ROO·
RH RO· HO·
稳定性 良 可 可 可 可 可 可 可 劣 劣 劣
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19
聚合物的分子链通过自由基反应而造成断裂， 使聚合物分子量下降，导致材料力学性能下降；另 一方面，反应过程中随时可能发生链终止而形成无 序的交联，形成无控制的网状结构，又使分子链增 大，而导致材料的脆化、变硬、弹性下降。
O2
RH
ROO·
间位阻效应，降低受氧袭击的概率，提高抗氧性能。 5、抗氧剂本身难氧化 6、分子量大，挥发性低 7、与聚合物具有良好的相容性及在聚合物中的分散性。
三、抗氧剂的种类
（一）胺类抗氧剂
v 该类广泛使用在橡胶工业中，发展最早、效果最好的抗 氧剂。它对氧和臭氧都具有很好的防护作用，对光﹑热 ﹑挠曲﹑铜害的防护也很突出。缺点：污染性严重，变 色性强，只适用深色制品。这类抗氧剂还有促进硫化和 抗焦烧的性能倾向，一般用量0.5~3%。
（三）硫代酯和亚磷酸酯 它们是主要的辅助抗氧剂。 ① 硫代酯：与主抗氧剂并用，产生协同作用，由
于毒性低，可用于包装用薄膜 ② 亚磷酸酯：与主抗氧剂并用，有良好的协同效
应。在PVC中，有事常用的辅助热稳定剂。
(R'O)3P + RO2·
(R'O)3P O + ROH
O (R'O C CH2CH2)2S + ROOH
不利的反应 v 不变色，污染性小，并且无毒或低毒
二 聚合物的氧化和抗氧化机理
（一） 聚合物热降解机理
热降解：有氧存在时，聚合物分子链发生自动氧化反应。
聚合物整个寿命中的两个老化时期：
v 聚合物的加工阶段：聚合物短时间处于较高的温度下，同时而且还 受强剪切作用时而发生劣化，少数高分子会形成活性基团，如氢过 氧化物，部分大分子会断裂成自由基，这些均是聚合物后期发生老 化的隐患。
大共轭体系或空间位阻，可减小挥发性。 v 挥发性还和环境温度、空气流动与否、制品比表面大小有关，受阻
酚和某些胺的衍生物挥发性较大，受阻多元酚耐高温性能较好。
（3）稳定性高
保持抗氧剂的长效性，尤其对光、热、氧、水的稳定性非常重要。 v 要求短时间内在300℃，甚至在更高温度下具有良好的稳定性。 v 如二烷基对苯二胺短期氧化就会受破坏；而烷基芳基对苯二胺及二
② 烷基双酚、多酚及阻碍酚取代的酯，三嗪阻酚类
这类抗氧剂较多，常用于聚烯烃中，也用于其他塑 料、橡胶中，该类分子量较大，挥发性极低，具有优良 的耐热抗氧化、无毒，不污染所以应用最广。如抗氧剂 2264 ③ 硫代双酚：这类抗氧性能优于抗氧剂2246，用于塑料和 橡胶，由于他具有硫醚结构，兼有链终止剂和过氧化物 分解剂的作用
v 劣化阶段是在贮存和使用过程中的长期热氧老化。聚合物处于实际 的使用环境，温度和剪切作用均比加工时要低得多，故老化速率缓 慢，但由于经历的时间要更长，而且环境变化不定，如还受氧、水、 酸、碱、光、辐射、微生物等的影响，因此聚合物的老化主要发生 在此阶段。
自动氧化划分为诱导期、强烈氧化期。 v 在诱导期，高分子在空气中与氧接触，并开 始吸氧，这段时间材料性能变化不明显。 v 诱导期结束后，吸氧速度加快，氧化反应逐 步加剧，尤其在新的自由基催化下，使氧化反应 越来越快，最后使高分子材料完全丧失使用价值。
（二）选用抗氧剂需考虑的因素
（1）高聚物结构
不同结构的聚合物具有不同的抗氧化能力
易氧化
分子量分布广，带支链、双键
（2）制品所使用的环境：高温、外力、臭氧
v 温度每上升10℃，氧化速度约提高1倍。常在较高温度下工作的塑料
制品，必须选择高温性能好的抗氧剂品种。二氢喹啉及吖啶类在高
温有良好的抗氧化能力，而受阻酚抗氧剂的耐高温性能较差。 v 大气中的臭氧与塑料分子中的双键反应很快。可以采用石蜡及微晶蜡
(1) 相容性、溶解性好，迁移性小
v 理想抗氧剂在聚合物中的溶解度高，而在其他介质中溶解度要低。 v 相容性取决于抗氧剂的化学结构、聚合物种类、温度等因素。 v 某些高聚物如低密度聚乙烯和聚氨酯，经常出现喷霜现象。
(2) 挥发性小
v 抗氧剂挥发性大小，影响到抗氧剂从聚合物中的损失量。 v 抗氧剂的挥发性同其分子结构，分子量大小有关。提高分子量、增
v自由基捕获型：能与自由基反应，不再进行引发
反应，或它的加入使自动氧化反应稳定化，如炭
黑、醌、某些多核芳烃和一些稳定自由基等。
v电子给予型：由于给予电子而使自由基消失。如
某些变价金属有抑制氧化作用。
RO2• +Co2+
RO2- + Co3+
v氢给予体型：它们可以与聚合物竞争自由基，从
而降低聚合物的自动氧化反应速率，如具有反应
O (R'O C CH2CH2)2S O + ROH
(亚砜）
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O
O
O
(R'O C CH2CH2)2S O + ROOH
(R'O C CH2CH2)2S + ROH
O
O
O
分解 R'O C CH2CH2SOH + (R'O C CH CH2
+ ROOH
SO2, SO3, H2SO4,……
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（四）其他行抗氧剂
① 反应型抗氧剂： 在胺类、酚类抗氧剂分子上接 上反应活性基团。这样材料在加工过程中，此 反应活性基团就可接到高分子链上，从而具有 不挥发、耐抽出、不污染、抗氧效果持续等特 性——永久性抗氧剂。
② 高分子抗氧剂：将低分子抗氧剂接到大分子链 上而形成，不挥发、耐抽出。
3.4 抗氧剂的选择与应用
（一）对抗氧剂性质的基本要求
抗氧剂
1 概述 2 聚合物的氧化和抗氧化机理 3 抗氧剂的种类 4 抗氧剂的选择与应用 5 抗氧剂的发展趋势
一 概述
（一）老化的概念及原因
1．塑料的老化 老化（aging)：聚合物在一定环境条件下发生的各种
不可逆的化学变化和可逆的物理变化的总称。
物理变化：不涉及聚合物分子结构的变化，主要发生在Tg、Tβ、 表观密度↑、分子自由体积↓、链活动性↓、延伸性变为脆性。
NH
NH
+ RO2·
N·
NH
+ RO2H
26
N·
NH
N
·
NH
RO2·
O2R N
NH
Hale Waihona Puke 27N·· R'R
+ RO2·
N· R
+ R' RO2-
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常用的胺类抗氧剂
v 二芳基仲胺: 占重要地位，具有较全面的防老能力，且抗热﹑抗氧、 抗挠曲、抗龟裂性好，橡胶工业中广泛采用。主要产品有防老剂A 和防老剂D，其中防老剂D中含少量β-萘酚被认为有致癌性而逐渐 被淘汰。
性的仲芳胺和受阻酚化合物 。
主抗氧剂的结构与抗氧作用
一般高分子材料所采用的主抗氧剂是氢给予体的链终止剂， 那么这个反应能否顺利进行的关键在于：
1、抗氧剂分子上的H要比高分子链上所有的H更为活泼 2、所生成的抗氧剂自由基稳定，活性低，不能引发新的链增长。 3、分子中的共轭体系要大，抗氧剂自由基稳定，抗氧效果好 4、对于酚类抗氧剂来说，增大邻位取代基数目及其分支，可增大空
的物理防护法及添加抗臭氧剂的化学防护法进行防护。 v 微量存在的变价金属离子如铜、锰、铁会加速聚合物的氧化。应采用
金属离子钝化剂进行抑制。
（3）环保要求
（三） 抗氧剂的用量及配合
抗氧剂的用量取决于聚合物的种类、交联体系、抗氧剂的效率、 协同效应，以及制品的使用条件和成本等因素。大多数抗氧剂都有 一个最适宜的浓度和用量，超过适宜浓度则有不利影响。还要考虑 其他过程的影响，如抗氧剂的挥发、抽出、氧化损失等。在这些情 况下，应该增加抗氧剂的用量以保持最适宜的浓度。不饱和度大的 聚合物亦需要较多的抗氧剂。 v 链终止型抗氧剂如胺类或酚类与过氧化物分解剂（如亚磷酸酯）
配合使用，可提高聚合物抗热氧老化的性能，产生协同效应。 v 对抗作用。如仲芳胺、受阻酚与炭黑在聚乙烯或弹性体中并用，
胺或酚的抗氧能力将下降。
五 抗氧剂市场现状与发展趋势
v 受阻酚是抗氧剂的液体，BHT是基本品种，仍占主导（消费时 45%），但由于挥发性大。泛黄变色的缺点，目前用量正逐渐 降低。反之今年来1010,1076为代表的高分子量的受阻酚销量 不断增加。
作为抗氧剂，主要是阻碍酚类，即在酚羟基 的邻位有一个或两个较大的基团。
R1 HO
R2
R3 + RO2·
R1 ·O
R2
R3 + RO2H
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R1
·O
R3
R2
R1 O
R2
· R3 RO2·
R1 O
R2
R3 OOR
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ArOH + O2
ArO· + HO2· O2 ArO O2
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① 烷基单酚：分子量较低，挥发性大，不适于高温加工塑 料。 如BHT（抗氧剂264）
① 设法改进高聚物的化学结构，如采用含有抗氧剂的 乙烯基基团的单体进行共聚改性。
② 对活泼端基进行消除不稳定处理，该法主要用于聚 缩醛类高聚物。
③ 添加抗氧剂，这是最常用的方法。
3.1.2抗氧剂的定义、种类及性能要求
★ 能延缓或一定程度上抑制聚合物氧化降解的一 类化学物质称为抗氧剂。