第 41 卷第 5 期 2011 年 9 月
东南大学学报（ 自然科学版）
JOURNAL OF SOUTHEAST UNIVERSITY （ Natural Science Edition）
doi： 10． 3969 / j． issn． 1001 － 0505． 2011． 05． 027
Vol． 41 No． 5 Sept． 2011
1） 前处理 首先将铝合金样品表面研磨并抛 光，接着在 丙 酮 溶 液 和 去 离 子 水 中 先 后 超 声 清 洗 10 和 5 min，随后取出吹干备用．
2） 湿化学刻蚀 将前处理后的铝合金样品置 于 90 g / L 的盐酸分析纯水溶液中，40 ℃ 水浴条件下 刻蚀 5 min，取出后用大量去离子水清洗并吹干．
吴洁，等： 铝合金表面构建超疏水性的化学改性机理
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选用表面能较低的聚合物，如氟碳树脂（ 聚四氟乙 烯） 、有机硅树脂（ 聚二甲基硅氧烷） 、氟硅树脂（ 氟 硅烷） 和长链聚合物（ 硬脂酸） 等［4］． 与其他制备方 法相比，湿化学刻蚀法简便快捷、成本较低； 而长链 脂肪酸的价格远低于其他修饰物． 因此，利用湿化 学刻蚀和长链脂肪酸进行化学改性，构建超疏水金 属表面具有方便、快速、低成本等优点［12-14］． 利用 刻蚀法在金属基体上制备粗糙结构的机理及应用 已有较多文献报道 ，但 ［1-4，12-14］ 化学改性对金属表 面润湿性的影响规律和机理研究较少．
2 实验结果
2. 1 刻蚀-蒸镀两步法制备样品 首先研究了不பைடு நூலகம்蒸镀溶液浓度对刻蚀铝合金
样品润湿性的影响． 图 2 为酸处理和硬脂酸蒸镀处 理后 的 铝 合 金 表 面 SEM 图 （ 温 度 150 ℃ ，时 间 2 h） ． 可以看出，盐酸溶液刻蚀后，铝合金表面十分 粗糙，形成了许多尺寸较为不均匀的方形凸台和凹
收稿日期： 2011-01-19． 作者简介： 吴洁（ 1988—） ，女，硕士生； 张友法（ 联系人） ，男，博士，讲师，yfzhang@ seu． edu． cn． 基金项目： 国家自然科学基金资助项目（ 51101035，51106023 ） 、江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室开放基金资助项目 （ AMM -
表面结构和化学组成对固体表面润湿性有显 著影响［1-4］，因此本文对制备过程各阶段的样品与 水滴的接触角进行了测试（ 见图 4） ． 前处理后的光 滑铝合金表面接触角为 52°，表现出亲水性（ 见图 4 （ a） ） ． 盐酸刻蚀后的铝合金表面粗糙度明显增大， 表面润湿 性 也 随 之 发 生 改 变，水 滴 在 表 面 迅 速 铺 展，显示出较强的亲水性 （ 见图 4 （ b） ） ． 硬脂酸表 面能较低，在光滑铝合金表面蒸镀改性后，显示出 疏水性，接触角为 115°（ 见图 4（ c） ） ． 图 4（ d） 为刻 蚀铝合金表面硬脂酸修饰后的水滴接触形态，接触 角高达 160°，这主要是由于刻蚀增大了铝合金的表
1 试验
1. 1 试剂与仪器 试验中所用的铝合金板材纯度为 99. 90% ． 实
验时铝合金试样被切割成 2. 0 cm × 2. 0 cm × 0. 5 cm 的基片，用作超疏水表面制备的基底．
试样表面的形貌采用 Sirion 场发射扫描电镜 （ SEM ） 观察，该设备上配了 GENESIS 60S 能谱及 OIM4000 电子背散射衍射系统． 接触角检测则采 用 JC2000D4T 接触角检测系统测定． 1. 2 疏水表面的构建
Mechanism of chemical modification for fabricating superhydrophobic aluminum alloy
Wu Jie Yu Xinquan Zhang Youfa Zhou Quanhui
（ School of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China） （ Jiangsu Key Laboratory of Advanced Metallic Materials，Southeast University，Nanjing 211189，China）
超疏水金属表面具有耐腐蚀、自清洁、抗结冰、 防生物附着等特性，对金属在海水环境、酸性条件、 低温和人体植入等领域的应用具有重要意义［1-4］． 基于荷叶效应的基本原理，超疏水金属表面的制备 方法主要有 2 种： ① 构建粗糙结构和表面改性分
开进行的两步法［5-8］； ② 粗糙化和化学改性同时进 行的一步法［9-11］． 对于粗糙结构的制备，有湿化学 刻蚀法、表面氧化法、直接成膜法和电化学沉积法 等． 运用这些方法已在不锈钢、铜、铝、锌和钛等多 种金属表面获得了超疏水性［1-10］． 表面改性剂一般
一步反应法是将一定量盐酸和肉豆蔻酸混合 搅拌，配成均匀溶液，然后将铝合金基片浸泡在其 中制备样品． 盐酸分析纯浓度为 350 g / L，通过改 变肉豆蔻酸浓度、反应温度和反应时间，制备不同 样品． 最后，制得的样品同样于 80 ℃ 下固化 0. 5 h． 1. 3 试样表面分析和润湿性测定方法
各种试样（ 包括刻蚀后铝合金基片、不同蒸镀 改性工艺处理后样品和一步法制备的样品） 表面形 貌采用 Sirion 场发射扫描电镜（ SEM ） 进行分析．
Abstract： The influence of evaporation process in a tw o-step modification approach of aluminum alloy w as studied systematically． A one-step approach is proposed by combining roughening and modification in tw o-step method． Results show that，in the evaporation process of the tw o-step method， the carboxyls of stearic acid covalently bond w ith the hydroxyls on aluminum surface，generating a superhydrophobic film w ith low surface energy． Water droplet contacts the sample in Cassie state， w hich show s a high contact angle of 160°． While in the one-step approach，dissolved aluminum ion can be caught by the myristic acid，and thereafter carboxylate deposits，leaving the hydrophobic long-chain alkanes outw ards． The aluminum substrates again display w ater repellency． Both optimized modification processes are proved to be universal for other kinds of long-chain fatty acids to prepare low -adhesion superhydrophobic surface on aluminum alloy． Key words： aluminum alloy； superhydrophobicity； chemical modification； long-chain fatty acid
本文系统研究了刻蚀-化学改性两步法中的蒸 镀改性对铝合金表面形貌和润湿性的影响规律和机 理，在两步法化学改性的基础上，研究了用一步浸泡 法制备超疏水铝合金，将超疏水金属表面的制备中 的刻蚀与化学改性合为一步进行． 同时探讨相同化 学改性工艺对不同长链脂肪酸的适应性，为超疏水 表面制备化学改性的选择和优化提供了实验依据．
图 3 硬脂酸蒸镀修饰铝合金表面示意图
面积，而 5% 硬脂酸乙醇溶液的蒸镀则在粗糙表面 修饰了一层分布均匀的低表面能硬脂酸，使得表面 润湿性发生根本改变，原本亲水的表面获得了超疏 水性．
图 2 刻蚀后经不同浓度硬脂酸乙醇溶液蒸镀修饰的 铝合金表面 SEM 图
分析认为，酸性试剂浸蚀铝片表面时，表面能 量较高处将优先发生腐蚀［11］，如晶界、相界、裂纹、 夹杂、位错塞积处等，从而显示出凸台与凹坑相间 的多级粗糙结构． 硬脂酸由极性的亲水羧基和非极 性疏水烷烃长链构成，活性较强，当端部羧基与金 属表面的羟基发生反应时，反应部位将形成共价键 结合，其示意图如图 3 所示． 由于硬脂酸疏水烷烃 长链的存在，共价键结合的部位其表面能将显著降 低． 此外，湿化学刻蚀后的铝合金表面存在表面能 差异，致使不同部位与硬脂酸的共价键合过程存在 先后，即不同部位的表面能降低过程存在先后．
201001） ． 引文格式： 吴洁，余新泉，张友法，等． 铝合金表面构建超疏水性的化学改性机理［J］． 东南大学学报： 自然科学版，2011，41 （ 5） ： 1036-1041．
［doi： 10． 3969 / j． issn． 1001 － 0505． 2011． 05． 027］
第5 期
构建疏水表面的工艺路线（ 见图 1） ． 首先用刻 蚀-修饰两步法制备了具有超疏水性的样品． 两步 是指先用湿化学刻蚀方法构造出表面粗糙结构，然 后再用一定浓度的硬脂酸溶液蒸镀，对其表面进行 修饰，并将优化的蒸镀工艺扩展到月桂酸、肉豆蔻 酸和棕榈酸． 在刻蚀-修饰的基础上，使用一步反应 法（ 盐酸和肉豆蔻酸的乙醇溶液） 在铝合金基体上 构建超疏水表面，并将优化的蒸镀工艺扩展到月桂 酸、棕榈酸和硬脂酸．
铝合金表面构建超疏水性的化学改性机理
吴 洁 余新泉 张友法 周荃卉