高分子试剂和高分子催化剂
2.1 概述
高分子试剂
小分子试剂经过高分子化或将某些聚合物 功能化,是聚合物骨架与化学反应活性官能 团相连接,得到的具有化学试剂功能的高分
子化合物
高分子催化剂
通过聚合、接枝等方法将小分子催化 剂高分子化,得到的具有催化活性的高 分子材料。
高分子试剂和催化剂的特点
1.简化分离提纯、回收的操作过程。（过滤即可） 2.提高试剂的稳定性和安全性，减小毒性和异味。（挥发性减小） 3.可以进行固相合成，有利于实现定向连续合成及化学反应
过氧化酰类
C
O
n
O O C O R C O O n
改性过氧化酰类
C
O
O R C O O R' O O n
过氧化酯类
C
过氧化醚类
R O
O
n
3. 应用
分两步进行：
主要应用于制备嵌段共聚物
1）单体A聚合，并在所得大分子链上引入偶氮基或过氧基 2）第二单体B的加入，并使大分子引发剂的偶氮或过氧基
分解成自由基而引发单体B聚合
的机械化、自动化。
4.提高试剂的选择性。（模板聚合） 5.可利用高分子效应来设计和控制反应。（减少副反应，控 制反应速度，提高收率等） 6.提高原料成本，降低反应速度。
2.2 高分子试剂
高分子试剂的类型
高分子氧化还原试剂 高分子还原试剂 高分子烷基化试剂 高分子氧化试剂 高分子卤代试剂 高分子酰基化试剂
CH3 C N N CH3
CH3 O C CH3 C CH2CH2 O n n
B. 降解法
N N N N N N
n+m Ｍ
歧化终止
N
N
＋
Ｍ
ｎ＋N ＭN NhomakorabeaN
N
ｍ
N
N
2）大分子过氧化物的合成
与有机过氧化物的合成类似
羧酸、醇
过氧化物、 氧、臭氧
有机过氧化物
四类大分子过氧化物
O O R C O O
O R C O R'
如何在大分子链上引入偶氮或过氧基团
1）大分子偶氮化合物的合成
A 带取代基的低分子偶氮单体法
X
X
（两种途径）
+
Y
N
N
N
N
Y
Y
N
N
+
+
N
N
N
X
X
N
N
Y
N
N
N
X
X
+Y
N
N
Y
N
N
n
与单体反应
Y N N Y + n+m Ｍ Ｍ
ｎ
N
N
Ｍ
ｍ
e.g1
CH3 HO CH2 nC N CN CH3 N C CH2 nOH CN O O NCO CH3
固相合成试剂
高分子亲核反应试剂
大分子引发剂
大分子单体
高分子试剂反应的操作过程
纯产物 高分子试剂 反应 + 其它原料 分离
粗产物、副产 物、过量试剂
高分子试剂
高分子副产物
高分子试剂
高分子卤代试剂
能将卤素原子按照一定的要求有选择性地 传递给反应物的特定部位的高分子试剂
二卤化磷型，N-卤代酰亚胺型，三价碘型
应用于肽的合成及药物的合成
CH2 CH
R1 RNHCHCOOH
CH2 CH NO2
OH
NO2
OC O
CHNHR R'
R1 HNHCHCOOC2H5 R1 R2 RNHCHCONHCHCOOC2H5
高分子活性酯用于肽的合成
高分子烷基化试剂
主要有：
能发生烷基化反应的高分子试剂 可提供碳原子（甲基、腈基） 金属有机试剂、高分子金属络合 物、有叠氮结构的高分子试剂 合成应用见教材 52~53 页
高分子亲核试剂
亲核反应 化学试剂中多电部位进攻反应物中的缺 电部位 亲核试剂多为阴离子或带孤对 电子和供电基团的化合物 反应见教材53页
2.2.1 大分子引发剂 1. 定义
指大分子链上带有可分解成自由基的偶氮、
过氧基团的高分子化合物
O Cl C
O C Cl
O
O C O O n
+
C
Na2O2
2. 合成
N
N
R
单头自由基
+ R +N2
N N R
R
N
N
N
N
n
+
双头自由基
R
+ N2
M
歧化 偶合 歧化
M
偶合
M x
M y
M a
M
b
M c
n
AB型
ABA型
BAB型
(AB)n型
见《高分子化学的理论和应用进展》,金关泰
e.g1
e.g2
2.2.2 大分子单体 1. 大分子单体的合成
1) 阴离子聚合法 e.g1
+ H3C
OCN
NHCO CH2CH2O mC NH
CH3 O CH2 nC N CN
CH3 N C CH2 nO CN
O C NH
CH3 O NHCO O CH2CH2O mC NH
O NHC CH3 p
e.g 2
NC
CH3 C CH3
CH3 N N C CN
+ HO
CH2CH2
O
CH3
nH
O C
e.g2
e.g3
2) 阳离子聚合法
带官能团的引发剂
Inifer法(双官能团引发剂)
合成及应用见教材 46 ~ 48 页
高分子酰基化试剂
酰基化反应
主要指对有机化合物中的氨基、羧基和羟基的 酰化反应，分别生成酰胺、酸酐和酯类化合物。 广泛用于活泼官能团的保护
高分子酰基化试剂
能与氨基、羧基和羟基发生酰化反应的高分子试剂 主要有： 高分子活性酯、高分子酸酐
合成应用见教材 49 ~ 51 页