第四章高聚物的结构
高分子物理学：
是研究高分子的结构与性能之间关系的一门科学，也是研究聚合物中分子运动规律的科学。

概述：
1.研究内容：
高分子的链结构（分子内结构）、聚集态结构（分子间结构）
2.研究目的：
了解高分子内和高分子间相互作用力的本质，从而了解高分子运动，并建立高分子结构与性能的联系。

为高聚物材料的合成、成型加工、测试、选材等具有重要的意义。

3.聚集态结构的研究：
晶态结构——折叠链片晶、单晶、球晶等；
非晶态结构——无规线团、链结、链球等；
取向态结构；
织态结构
链结构（一次结构）
高聚物的结构层次高分子的形态（二次结构）
聚集态结构（三次结构）
高次结构（三次结构以上）
4.高分子链结构——是构成高聚物最基本的微观结构
是决定高聚物基本性质的主要因素。

如：聚乙烯柔软能结晶；无规立构聚苯乙烯硬而脆，不能结晶；全同立构聚丙烯常温下是结晶固体，而无规立构聚丙烯常温下却为粘稠性的液
体。

5.高聚物聚集态结构
取决于成型加工的过程，它是决定高聚物制品使用性能的主要因素。

第一节高分子的链结构与形态
一、高分子链的化学结构及构型
1.化学组成
碳链高聚物、杂链高聚物、元素有机高聚物、元素无机高聚物等。

2.重复结构单元的连接方式
（1）均聚物：
重复结构单元的连接方式有头－头、头－尾、尾－尾，以头－尾连接为主。

（2）共聚物：
两种单体链节的连接形式有无规、交替、嵌段、接枝等，性能上很大差异。

3.几何形状
线型，支链型、网型、梯型、体型等，其中支链型还包括梳型、蓖型和星型。

4.旋光异构与几何异构
（1）旋光异构
是由不对称碳原子存在于分子中而引起的异构现象。

全同立构、间同立构、无规立构。

（2）几何异构
是由于双键不能内旋转而引起的异构现象。

双烯烃——顺式、反式
二、高分子链的构象与柔性
柔性：是指大分子有改变分子链形态的能力，是由单键(σ键)的内旋转造成。

构象：是因碳－碳单键内旋而产生的异构现象。

1.分子链的内旋转
（1）小分子的内旋转
构象不断发生变化，势能也不断变化旋转的难易取决于旋转的位能。

（2）高分子链的内旋转
碳—碳单键多，内旋转复杂，构象多。

（3）高分子链的特征
易卷曲，具有柔软性，微观上为一无规线团。

（4）高分子链分类
绝对柔性链——内旋转完全自由，一个链节就是一个运动单元，最后形成
无规的线团。

绝对刚性链——内旋转困难，整个高分子链为一个运动单元。

实际高分子链——两种极限之间，有一定的柔性，呈一定的卷曲性，运动
单元是由若干个链节组成的链段，即链节分组运动。

三（5）链段
是由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由转动的单元长度，是描述大分子链柔性的尺度。

1/ 温度相同，链段越短(即链段含的链节数少)，柔性越大；
2/ 同一高分子链而言
温度是使高分子链内旋转而表现出柔性的外因之一。

如：塑料在冬天和夏天的感觉
2.影响高分子链柔性的的主要因素
（1）主链结构的影响——决定性作用
1/ 主链全部由单键组成，柔性很大。

规律：键角越大，键长越长，旋转时的内阻就越小，柔性就越大。

如：─O─Si─O─Si─O─大小大大
─O─C─O─C─O─↑↓↑↑
─C─C─C─C─C─小大小小
键角内阻键长柔性
结论：单键的内旋与键角、键长有关。

2/ 主链中如含有苯环结构，柔性下降，刚性增加。

3/ 主链中含有双键
孤立双键——内旋转容易，柔性增大。

共轭双键——分子不能内旋转，刚性很大，脆性也大。

（2）取代基的影响——性质、体积、数量和位置
1/ 极性大小
极性越小，作用力也越小，分子容易内旋，分子链柔性好。

2/ 数量
数量少→内旋转容易→柔性较好。

3/ 体积
体积大→位阻大→不容易内旋→刚性较大。

4/ 链长
长→分子间的吸引力减→小柔性增加。

5/ 位置
对称性好→易于内旋→分子链的柔性增加。

6/ 交联
交联度低→柔性增加。

三、高分子的热运动
1.形式：
位移、转动、和振动三种形式。

2.运动形式：
（1）曲柄运动
（2）链段运动
高分子链的一部分绕链轴的转动，称为链段运动。

如图4-6所示。

3.整个分子链的运动
第二节高聚物的聚集态结构概述：
1.聚集态——动力学概念
是借助大分子间相互作用力而形成的。

2.低分子物质聚集态
气态、液态、固态；三种物理聚集态可以互相转变。

3.相态——热力学概念
气相、液相和晶相。

注意：气相⇔气态；
液态⇒液相，液相不一定是液态；
晶相⇒固态，固态→晶相、非晶相，玻璃就是非晶相的固体。

4.高聚物的聚集态
固态、液态，不存在气态。

一、分子间的相互作用
1.聚集态结构：
当原子或分子之间的引力和斥力相等时（相互作用为零时），原子或分子之间的几何排列处于平衡状态，其结构就是聚集态结构，体系处于能量最低的稳定状态。

2.分子间作用力
共价健
主价力→化学键离子键
分子间作用力配位键
氢键：分子内、分子间
次价力取向力：极性分子间
（次价键）范德华力诱导力：极-非极；极-极
色散力：非极性分子间
3.内聚能
一摩尔分子聚集在一起的总能量，也等于同样数量分子分离的总能量。

4.内聚能密度——CED，
单位体积的内聚能。

总之，分子间作用力是使高分子聚集而成聚集态的主要原因之一，作用的大小也决定高聚物的类型和使用性能。

二、高聚物的结晶形态与结构
1.高聚物的结晶形态
（1）单晶
在极稀浓度（低于0.01％）的高聚物溶液，加热到高聚物熔点以上，然后十分缓慢降温的条件下获得的。

分子链是折叠排列的，凡是能结晶的高聚物，在适当的条件下都可以形成单晶。

（2）球晶
高聚物浓溶液或熔融体冷却时得到，球晶由长条扭曲的链带构成。

（3）纤维状晶体——“糖葫芦”或“羊肉串”
高聚物在挤出、吹塑、拉伸等应力下结晶，形成的晶体为纤维状晶体。

（4）柱晶
高聚物熔体在应力作用下冷却结晶时，若是沿应力方向成行地形成晶核，则四周会生成折叠链片晶。

（5）伸直链晶体
高聚物在极高压力下慢慢结晶，可以得到完全由伸直链所组成的晶片， 2.晶态高聚物的结构
（1）晶态高聚物的结构模型
1/ 缨状胶束模型
2/ 折叠链片晶结构模型
（2）结晶过程——成核过程与结晶成长过程
球晶（3）结晶度
指高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。

测定方法：X－线衍射线法、红外光谱法、密度法。

（4）影响高聚物结晶的因素
内因——高分子链的化学结构、相对分子质量、分子链形状等；
外因——温度、压力、杂质等
①影响高聚物结晶的内部条件
1/ 化学结构越简单→链节的对称性越高→取代基越小→分子链越柔顺→越
容易结晶。

2/ 规整性越好→越容易结晶。

（全同、间同立构容易结晶，并结晶度较高）。

3/ 分子链间作用力大→利于分子链敛集紧密利→利于结晶。

4/ 温度相同，相对分子质量越低→结晶越快。

5/ 线型结晶能力最大，结晶度高；支链型次之；交联型难于结晶。

②影响高聚物结晶的外界条件
温度——主要外界条件。

三、非晶高聚物的形态与结构
非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区结构。

四、高聚物的取向态结构
1.取向机理与特征
（1）取向
指非晶高聚物的分子链段或整个分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。

（2）实施方法
单轴取向（又叫单轴拉伸）——用于纤维的成型加工；
双轴取向（又叫双轴拉伸）——用于薄膜的成型加工。

（3）“取向”和“结晶”的异同
1/ 相同点：都是大分子的有序化排列。

2/ 不同点：取向是“单向”、“双向”有序；结晶是“三向”有序。

能结晶的高聚物必定能取向，但能取向的不一定能结晶。

（4）取向特征
链段（很快，高弹形变）
两种取向单元
高分子链（很慢，粘性流动）
2.非晶高聚物、结晶高聚物的取向过程
非晶态高聚物的取向过程
晶态高聚物的取向过程
3.高聚物的取向态结构与各向异向性
五、高聚物复合材料的结构
高聚物复合材料又称“高分子合金”。

包括：嵌段共聚物、接枝共取物和共混高聚物。

机械共混
物理共混溶液浇铸共混
胶乳共混
共混高聚物互穿网络（二种高聚物的网络互相贯穿）
化学共混
溶液接枝
渐变高聚物（共混物的剖面能观察到组成和结构渐变）
1.非晶态-非晶态共混高聚物的结构
2.晶态-非晶态共混高聚物的结构
3.晶态-晶态共混高聚物的结构。