+ 2 [ NH 4 ]r
(1)
该公式可进一步转化为：： ( NH 3 ) Qc = = 2+ 2 [ Mg ]r [ NH 3 ] r [ Mg ]r ⋅ [OH - ]2 r
[K
θ b 2+
]
2
(2)
* 两个公式的不同之处在于，第一个公式适用于[OH-]不易计算而[NH4+]容易计算的情 况，第二个公式正好相反。
θ S1 = K sp ( AgIO3 ) / (0.010 + S1 ) θ S2 = K sp ( Ag 2CrO4 ) / (0.010 + 2S 2 )
2
两种物质在纯水中溶解度本来很小，加上同离子效应的作用，溶解度更小， 则：
θ θ 0.010 + S1 ≈ 0.01 ⇒ S1 = K sp ( AgIO3 ) / (0.010 + S1 ) = K sp ( AgIO3 ) / 0.010 θ θ 0.010 + 2 S 2 ≈ 0.01 ⇒ S2 = K sp ( Ag 2CrO4 ) / (0.010 + 2S 2 ) = K sp ( Ag 2CrO4 ) / 0.0102
n1 = 0.010 × 100 × 10− 3 − 10− 5 n2 = 1.07 × 10− 5 M ( Na2 SO4 ) = 142.04
解方程得： m( Na2 SO4 ) = 0.142( g ) 6. 某溶液中含 Cl-和 I-各 0.10 mol·L-1，通过计算说明能否用 AgNO3 将 Cl-和 I-定 量分离。 解：对同一类型难溶电解质，如果被沉淀离子浓度相近，则溶度积小的先析
2
解得：S1=9.2×10-11；S2=1.12×10-16 因此，在此 AgNO3 溶液中，AgIO3 的溶解度大。
上海海洋大学
《基础化学》习题答案
熊振海
*部分同学把 Ag2CrO4 解离出的 Ag+浓度写为 0.010+S2，虽然不影响计算结果，但是仍 然错了！
4. 某溶液含有 Fe3+和 Fe2+，其浓度均为 0.050mol·L-1，要求 Fe(OH)3 完全沉淀且 不生成 Fe(OH)2 沉淀，需控制 pH 在什么范围？ 解：Fe(OH)3 完全沉淀时，[Fe3+]r=10-5 mol·L-1，则
+ Mg 2 + + 2 NH 3 + 2 H 2O = Mg (OH ) 2 ↓ +2 NH 4
该反应的分步反应包括：
Mg 2 + + 2OH − = Mg (OH ) 2 ↓
+ NH 3 + H 2O = OH − + NH 4
θ K1 = 1 / K sp (Mg (OH )2 )
K 2 = Kθ b ( NH 3 )
3 2
θ b
2
3
2
⎛ ⎞ 0.20 × 5.0 × 10-3 0.10 × 5.0 × 10-3 −5 ⎟ ⎜ = × × 1 . 77 × 10 -3 -3 ⎟ 5.0 × 10-3 + 5.0 × 10-3 ⎜ ⎝ 5.0 × 10 + 5.0 × 10 ⎠ = 8.85 × 10− 8
θ ≥ K sp ( Mg (OH ) 2 ) = 5.61 × 10−12
Cl-开始析出沉淀时，[Cl-]r=0.10 mol·L-1，则:
θ ( AgCl ) /[Cl − ]r = 1.77 × 10−10 / 0.10 = 1.77 × 10−9 [ Ag + ]r = K sp
可以看出，如果控制 8.51 × 10−12 ≤ [ Ag + ]r < 1.77 × 10 −9 ，则 I- 完全沉淀，而 Cl不析出沉淀，可进行分离。 7. 将 5.0×10-3L0.20 mol·L-1 的 MgCl2 溶液与 5.0×10-3L0.10 mol·L-1 的 NH3·H2O 溶 液混合时，有无 Mg(OH)2 沉淀产生？为了使溶液中不析出 Mg(OH)2 沉淀，在 溶液中至少要加入多少克 NH4Cl?（忽略加入固体 NH4Cl 后溶液的体积变化） 解： 解法一：将 5.0×10-3L0.20 mol·L-1 的 MgCl2 溶液与 5.0×10-3L0.10 mol·L-1 的
上海海洋大学
《基础化学》习题答案
熊振海
根据多重平衡规则，总反应平衡常数应为：
2 θ θ K = K1 ⋅ K 2 = Kb ( NH 3 ) / K sp ( Mg (OH ) 2 )
[
]
2
*本解法的第一个关键是，总反应与分布反应的关系
总反应相对浓度商为：
Qc =
+ 2 [ NH 4 ]r
[ Mg 2 + ]r [ NH 3 ]2 r
上海海洋大学
《基础化学》习题答案
熊振海
《沉淀溶解平衡与沉淀滴定法》 1. 已知 25℃时 PbI2 在纯水中溶解度为 1.29×10-3mol·L-1，求 PbI2 的溶度积。
θ 解：对于 AB2 型化合物，溶解度 S 与溶度积 K sp 的关系式为： θ K sp = 4S 3
代入溶解度数据得：
θ K sp = 4S 3 = 4 × (1.29 × 10 − 3 ) = 8.59 × 10 − 9
将 5.0×10-3L0.20 mol·L-1 的 MgCl2 溶液与 5.0×10-3L0.10 mol·L-1 的 NH3·H2O 溶 液混合时，根据公式（2）可得：
θ θ θ K sp ( Mg (OH ) 2 ) Qc Kb ( NH 3 ) Kb ( NH 3 ) = / = θ K [ Mg 2 + ]r ⋅ [OH - ]2 K sp ( Mg (OH ) 2 ) [ Mg 2 + ]r ⋅ [OH - ]2 r r θ θ θ θ 其中，由于 K b cr ≥ 20 K w , 500 K b ≤ cr ， [OH − ]2 r = c ( NH 3 ) r ⋅ K b ( NH 3 )
[
]
2
[
]
2
代入有关数据得：Qc/K>1，故，有沉淀生成。
*需要注意，本题目中两种溶液混合后，各溶液浓度减半
设加入 x 克 NH4Cl 后， 该溶液为缓冲溶液体系， 为使溶液中不析出 Mg(OH)2 沉淀，则根据公式（1） 可 得 ： ：
θ NH 4+ r Qc Kb ( NH 3 ) = / <1 2+ 2 θ K [ Mg ]r ⋅ [ NH 3 ]r K sp ( Mg (OH ) 2 )
θ K sp = S 2 = (2.91 × 10− 3 ) = 8.47 × 10 − 6
2
* 有效数字修约规则，学了就不能忘记！
3. AgIO3 和 Ag2CrO4 的溶度积分别为 9.2×10-9 和 1.12×10-12，通过计算说明： （1） 哪种物质在水中的溶解度大。 （2） 哪种物质在 0.010mol·L-1 的 AgNO3 溶液中溶解度大。 解： (1) 根据 AB 及 A2B 型化合物溶度积与溶解度关系， 分别用 S1 和 S2 表示 AgIO3 和 Ag2CrO4 的溶解度，则：
θ (BaSO4 ) /[ Ba 2 + ]r = 1.07 × 10−10 / 10−5 = 1.07 × 10−5 [ SO42 − ]r = K sp
Ca2+开始析出沉淀时，[Ca2+]r=0.010 mol·L-1，则:
θ (CaSO4 ) /[Ca 2 + ]r = 7.1 × 10−5 / 0.010 = 7.1 × 10−3 [ SO42 − ]r = K sp
⎛ x ⎛ ⎞⎞ −5 = 0.10 × ⎜ ⎜ 1.77 × 10 × 0.05 / ⎜ 53.49 × 5.0 × 10-3 × 2 ⎟ ⎟ ⎟ ⎝ ⎠⎠ ⎝ θ < K sp ( Mg (OH ) 2 ) = 5.61 方程得：x>0.063(g) 因此，至少加入 0.063gNH4Cl 可使溶液中不析出 Mg(OH)2 沉淀。 解法 2： NH3·H2O 溶液与 MgCl2 溶液混合后，溶液中发生的总反应是：
θ θ θ NH3·H2O 溶液混合时，由于对 NH3·H2O 而言，K b cr ≥ 20 K w , 500 K b ≤ cr ，则：
2+ Q( Mg (OH ) 2 ) = [ Mg 2 + ]r [OH − ]2 r = [ Mg ]r ×
( c( NH ⋅ H O)K ( NH ⋅ H O) )
θ pH = 14 − lg 3 K sp (Fe(OH )3 ) /[ Fe3+ ]r = 14 − lg 3 2.64 × 10− 39 / 10−5 = 2.81
(
)
(
)
Fe(OH)2 开始沉淀时，[Fe2+]r=0.050 mol·L-1，则
θ pH = 14 − lg K sp (Fe(OH )2 ) /[ Fe2 + ]r = 14 − lg 8.0 × 10−16 / 0.050 = 7.10
θ S1 = K sp ( AgIO3 ) = 9.2 × 10−9 = 9.6 × 10 −5 θ S2 = K sp ( Ag 2CrO4 ) / 4 = 3 (1.12 × 10 −12 )/ 4 = 6.54 × 10 − 5
S1>S2，因此，AgIO3 在水中的溶解度大。 (2) 在 AgNO3 溶液中，由于 Ag+浓度不仅仅取决于沉淀的溶解，因此，上述 公式变化为：
上海海洋大学
《基础化学》习题答案
熊振海
出沉淀。因此，为了将 Cl-和 I-分离，需控制 I-完全沉淀，而 Cl-不析出沉淀。 I-完全沉淀时，[I-]r=10-5 mol·L-1，则: