纳米材料的制备方法
沉淀法主要分为: 直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、 水解沉淀法、化合物沉淀法等。
共沉淀法
在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有离子完全沉淀 的方法称为共沉淀法 (coprecipitation) 。根据沉淀的类型可分为单 相共沉淀(沉淀物为单一化合物或单相固溶体 ) 和混合共沉淀 (沉淀 产物为混和物)。
气相反应法
气相化学反应法制备纳米粒子是利用挥发性 的金属化合物的蒸气,通过化学反应生成所需要 的化合物,在保护气体环境下快速冷凝,从而制 备各类物质的纳米粒子。气相反应法制备超微粒 子具有很多优点,如粒子均匀、纯度高、粒度小、 分散性好、化学反应性与活性高等。气相化学反 应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金 属化合物纳米粒子,如各种金属、氮化合物、碳 化物、硼化物等。按体系反应类型可将气相化学 反应法分为气相分解和气相合成两类。
物理法
构筑法
气相反应法
化学法
液相反应法
其他方法
纳米粒子合成的物理方法
真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成 等粒子体,然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可 控,但技术设备要求高。 物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特 点操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀。 机械球磨法 采用球磨方法,控制适当的条件得到纯元素、合金或复 合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低,但产品纯度 低,颗粒分布不均匀。
微细粉末时,其相应成本较低,具有实用性。
其他物理方法
火花放电法,是将电极插入金属粒子的堆积层,利用电 极放电在金属粒子之间发生电火花,从而制备出相应的 微粉。
爆炸烧结法,是利用炸药爆炸产生的巨大能量,以极强 的载荷作用于金属套,使得套内的粉末得到压实烧结, 通过爆炸法可以得到1m 以下的纳米粒子。 活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子 体中,这种混合等离子体再加热,待加热物料蒸发,制 得相应的纳米粒子。
通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应,在 高温下合成为相应的化合物,再经过快速冷凝,从而制 备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为: A(气)+ B(气) → C(固)+ D(气)↑ 激 光 诱 导 气 相 反 应
液相反应法
液相法制备纳米粒子的共同特点是该法均以 均相的溶液为出发点,通过各种途径使溶质与溶 剂分离,溶质形成一定形状和大小的颗粒,得到 所需粉末的前驱体,热解后得到纳米微粒。主要 的制备方法有:
关键: 如何使组成材料的多 种离子同时沉淀?
高速搅拌 过量沉淀剂 调节pH值
均相沉淀法
在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时,即使沉淀剂的含量很低, 不断搅拌,沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。所以一般的沉 淀过程是不平衡的,但如果控制溶液中的沉淀剂浓度,使之缓慢地 增加,则使溶液中的沉淀处于平衡状态,且沉淀能在整个溶液中均 匀地出现,这种方法称为均相沉淀 (或均匀沉淀)。通常是通过溶液 中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成,从而克服了由外部向溶液中加 沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性,结果沉淀不能在整个溶液中 均匀出现的缺点。
纳米粒子合成的化学方法
化学法主要是“自下而上”的方法,即是通 过适当的化学反应(化学反应中物质之间的原子 必然进行组排,这种过程决定物质的存在状态), 包括液相、气相和固相反应,从分子、原子出发 制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液 相反应法。
气相反应法可分为:气相分解法、气相合成法及气-固 反应法等 液相反应法可分为:沉淀法、水热 / 溶剂热法、溶胶-凝 胶法、反相胶束法等
例如:将尿素水溶液加热到70oC左右,就会发生如下水解反应: (NH2)2CO + 3H2O → 2NH4OH + CO2 由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀,浓度低,使 得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控 制,因此可以使尿素分解速度降得相低。有人采用低的尿素分解速度来 制得单晶微粒,用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀。
冷冻干燥法
先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻,然后 在低温低压下真空干燥,将溶剂升华除去,就可
以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发
制备纳米粒子,冻结后将冰升华除去,直接可获
得纳米粒子。如果从熔融盐出发,冻结后需要进
行热分解,最后得到相应纳米粒子。冷冻干燥法
用途比较广泛,特别是以大规模成套设备来生产
粉碎作用力的作用形式
粉碎法
一般的粉碎作用力都是几种力的组合,如球磨机和振动 磨是磨碎和冲击粉碎的组合;雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的 组合;气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合,等等。
物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变 化,主要表现在: 1、粒子结构变化,如表面结构自发的重组,形成非晶态结构 或重结晶。 2、粒子表面的物理化学性质变化,如电性、吸附、分散与团 聚等性质。 3、受反复应力使局部发生化学反应,导致物料中化学组成发 生变化。
普遍重视,其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领
域有广阔的应用前景。
构筑法
构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子 块体材料
原子分子化 纳米粒子
如何使块体材料 通过物理的方法 原子分子化?
蒸发、离子溅射、溶剂分散……
电阻加热、等离子体加热、激光加 热、电子束加热、电弧放电加热、 高频感应加热、太阳炉加热……
机械粉碎法
气流磨技术发展较快,20 世纪80 年代德国Alpine 公
司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子,
产品粒度达到了1 ~ 5m。降低入磨物粒度后,可得平均
粒度 1m 的产品,也就是说,产品的粒径下限可达到 0.1m 以下。除了产品粒度微细以外,气流粉碎的产品还 具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、 活性大、分散性好等优点。因此,气流磨引起了人们的
(1) 可以制备多种纳米金属,包括高熔点和低熔点金属。常规 的热蒸发法只能适用于低熔点金属;
(2) 能制备出多组元的化合物纳米微粒,如AlS2,Tl48,Cu91, Mn9,ZrO2等; 通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控 溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备 纳米铜颗粒。
如何使许多原子 或分子凝聚生成 纳米粒子?
惰性气体中或不活泼气体中凝聚 流动的油面上凝聚 冷冻干燥法 „„
蒸发凝聚法
蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发,使 之成为原子或分子;再使许多原子或分子凝聚,生成
极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在
5 ~ 100 nm 之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分
纳米粒子制备方法
纳米粒子合成概述
自然界中的纳米粒子 ——尘埃、烟20世纪初人们已开始用 蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子。
20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化 (极限为数 微米)。 近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右。 多种化学方法(表面活性剂的应用)和物理方法的开发。 近十年来各种高技术,如激光技术、等离子体技术等的应 用,使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子 成为可能,但问题是如何规模化。
粉碎法
“粉碎”一词是指块体物料粒 子由大变小过程的总称,它包括“破 碎”和“粉磨”。前者是由大料块变 成小料块的过程,后者是由小料块变 成粉末的过程。粉碎过程就是在粉碎 力的作用下固体物料或粒子发生形变 进而破裂的过程。当粉碎力足够大时, 力的作用又很迅猛,物料块或粒子之 间瞬间产生的引力大大超过了物料的 机械强度。因而物料发生了破碎。粉 碎作用力的类型主要有如右图所示几 种。可见物料的基本粉碎方式是压碎、 剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外 力有机械力、流能力、化学能、声能、 热能等。主要由湿法粉碎和干法粉
几种典型的粉碎技术:球磨、振动球磨、振动磨、搅拌 磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨
机械粉碎法
机械粉碎就是在粉碎力的作用下,固体料块或粒子发生变 形进而破裂,产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、 剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组 合,如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合;气流磨是冲 击、磨碎与剪碎的组合,等等。理论上,固体粉碎的最小粒径 可达0.01~0.05m。然而,用目前的机械粉碎设备与工艺很难达 到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、 粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米 粉碎技术有:球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其 中,气流磨是利用高速气流(300~500m/s)或热蒸气(300~450℃) 的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。
沉淀法、水解法、喷雾法、水热/溶剂热法(高温高压)、 蒸发溶剂热解法、氧化还原法 ( 常压 ) 、乳液法、辐射化 学合成法、溶胶凝胶法等。
沉淀法
沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在 混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物,再 将此沉淀物进行干燥或煅烧,从而制得相应得纳米粒子。存在于 溶液中的离子A+和B-, 当它们的离子浓度积超过其溶度积[A+][B - ] 时, A + 和 B - 之间就开始结合,进而形成晶核。由晶核生长和 在重力的作用下发生沉降,形成沉淀物。一般而言,当颗粒粒径 成为1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成 长的相对速度。即核形成速度低于核成长,那么生成的颗粒数就 少,单个颗粒的粒径就变大。
水解沉淀法
众所周知,有很多化合物可用水解生成沉淀, 用来制备纳米粒子。反应的产物一般是氢氧化物 或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐 和水,所以如果能高度精制金属盐,就很容易得 到高纯度的纳米粒子。
常用的原料有:氯化物、硫酸盐、硝酸盐、 氨盐等无机盐以及金属醇盐。 据此可将水解沉淀法分为无机盐水解法和金 属醇盐水解法
无机盐水解法
其原理是通过配置无机盐的水合物,控制其水解条件,合成单 分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可 以使其沉淀,合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水 解三Biblioteka 铁盐溶液,可以得-Fe2O3纳米粒子。