纳米碳管和石墨烯的制备
Introduction
目录
碳纳米管（CNTs）的合成

一般合成方法

基于CVD方法的CNTs生长控制
生长机理 催化剂


ห้องสมุดไป่ตู้

取向和超长 SWCNTs
直径和手性控制
• 石墨烯的合成
introduction
碳纳米管 碳纳米管是由碳原子形成的石 墨烯片层卷成的无缝、中空的管 体，石墨烯的片层可以从一层到 上百层。含有一层石墨烯片层的 称为单壁纳米碳管 (single welled carbon nanotube, SWNT)，多于一 层的则称为多壁纳米碳管 (multiwalled carbon nanotube , MWNT)。 SWNT的直径一般为 1～8nm，碳 纳米管长度可达几百纳米到几个 微 米 ， MWNT 的 层 间 距 约 为 0.34nm。
Challenge for CNTs


取向
手型和直径控制 层数控制 大面积
Challenge for Graphene

制备CNTs 的一般方法
电弧放电
制备CNTs 的一般方法
激光烧蚀
制备CNTs 的一般方法
等离子体CVD
热CVD
基于CVD方法制备的CNTs的生长机理
Base growth
introduction
Novoselov, et al. Science 306, 666 (2004)
Iijima et.al. Nature 363,603(1993)
Iijima Nature,354,56(1991)
碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）
introduction
石墨烯的合成
Others: Unzipping MWCNTs
Dai et.al. Nature Nanotechnology 5, 321 - 325 (2010)
凝胶法分离
Tanaka et.al. Nano Lett., 2009, 9 ,1497
“透明胶带”法分离
Zhang et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6819
直接生长
CNTs的直径与手性控制
电场辅助生长
Zhang et.al. Carbon 49(2011),2555
Advantage:easily scalable to large dimensions;achieves an almost
100% single-atomic layer graphene coverage of a desired substrate; have distinct transport characteristics
UV辅助生长
Choi et.al. JACS 2009,131,14642
CNTs的直径与手性控制
直接生长
合成环对苯结构
Itami et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 10202
CNT “克隆 ”Lett., 2009, 9 ,1673 Zhang et.al. Nano
Su et.al. ChemSusChem 2011, 4, 811 – 813.
单壁碳纳米管(SWNT)
结构：单层石墨片绕一定的中心卷曲而成的中空、无缝纳
米级管
直径：1-6 nm 长度：几百nm~几m，甚至mm 特性：
无层间交互作用
超级力学性能（钢的100倍） 极强的吸附性能 优异的储氢特性 高的比表面积 SWNT
Li et.al. Adv. Mater. 2010, 22, 1508
催化剂
取向和超长 SWCNTs
优势

High quality（low ID/IG） Uniform electronic property along one tube Possibility of creating integrated circuits on individual carbon nanotubes
Shortcoming:limited by the size of the substrate and the growth
chamber
氧化石墨还原途径
(Graphite→GO→Graphene)
石墨烯的合成
化学方法
化学气相沉积（CVD）
石墨烯的合成
化学合成法
化学方法
碳化硅表面外延生长法

通过加热单晶SiC脱除Si，在 单晶面上分解出石墨烯片层
多壁碳纳米管(MWNT)
MWNTs可以看成为不同管径的单壁碳纳米管（SWNTs）套装而成，
少则2层多则达十几层，层距约0.343nm，略大于石墨片层之间的距
离0.335nm。碳纳米管直径在几纳米到几十纳米之间，而长度可达数 微米，具有较大的长径比。
双壁碳纳米管
石墨烯（graphene）
石墨烯 场效应晶体管
后处理
DNA辅助的离子交换色谱
Zheng et.al. Nature Materials 2, 338 (2003)
介电泳
Krupke, et al. Science 301, 344 (2003);
甲烷等离子体刻蚀
Dai et.al.Science 314, 974 (2006)
后处理
CNTs的直径与手性控制
SiO2 催化，控制直径和精确定位
Huang et.al. 2009, 131, 2094
石墨烯的合成
物理方法
机械球磨辅助液相剥离法
Veró nica Leó n.et al.ACS Nano, 2014, 8, 563
石墨烯的合成
高定向热解石墨
Mingsheng Xu.et al.ACS Nano, 2011, 5, 1522
s-tube ↔ FETs m-tube ↔ Interconnections
后处理
Kizek et.al. J. Mater. Chem. 2011l, DOI: 10.1039/c1jm12254a
直接生长 (原位)
Zhang et.al. Carbon 49(2011),2555
CNTs的直径与手性控制
关键：

Introduction suitable aligning force
取向和超长 SWCNTs
晶格取向
电场取向
气流取向
CNTs的直径与手性控制
手性矢量 (n, m)： n-m=3k→m-tube (1/3) n-m≠3k→s-tube (2/3) s-tube： diameter↔band structure
Tip growth
Nanoscale, 2010, 2, 1306–1323
Factors Interactions between Substrate and Catalysts
催化剂
C Source: CH4, CO, CH3CH2OH,C2H4, etc.
Catalysts:
Fe, Cu, Pb, Co, Ni, Pt,Pd, Mn, Mo, Cr, Sn, Au, Mg, Al; SiO2, ZrO2; Diamond
introduction
石墨烯纳米片层（含Fe）
Novoselov, et al. Science 306, 666 (2004)
石墨烯水凝胶
Fan et.al. ACS Nano, 2011, 5, 191
Shi et.al. ACS Nano, 2010, 4, 4324
introduction