第八章 电分析化学导论8-1.解液接电位：它产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面的速率不同，有微小的电位差产生，这种电位差称为液体接界电位。

8-2. 解正极和负极是物理上的分类，阳极和阴极是化学上的称呼。

负极（电子流出的级），发生氧化反应，正极（电子流入的级），发生还原反应；阳极，接电源的正极，氧化反应；阴极接电源的负极，发生还原反应。

8-3. 解指示电极：在化学测试过程中，溶液的主体浓度不发生变化的电极。

参比电极：在测量过程中，具有恒定电位的电极。

8-4.解：左半电池：-++→e Zn Zn 22 右半电池：Ag e Ag →+-电池反应：+++→+222Zn Ag Ag Zn []V E E 7925.0)1.0lg(2059.0763.0Zn lg 20.05920-=+-=+=+左 []V Ag E E 6815.0lg 059.00=+=+右V V V E E E 474.1)7925.0(6815.0=--=-=左右 所以，该电池是原电池。

8-5.解：222H e H ⇔+-+[]20)(lg 2/059.0++=H E EV E E E 1687.0413.02443.0-=-=-=右左 所以，[]1687.0)(lg 2059.02-=+H []4104.7215.0116.0lg859.2lg 2859.0lg -+⨯=⇒+=+=-=⇒-a a HAA a pK pK C CpK pH H8-6.解：左右E E E -=所以，V E E E 6767.0921.02443.0-=-=-=右左 -+-+⇔X Cd CdX 4224[][][][][][]4240224420[--+--+=⇒⋅=X CdX s K Cd CdX X Cd Kp sp[][][]11124242107.7103.1⨯=⇒⨯=⇒=---+K K X CdX sp K Cdsp8-7.解：左右E E E -=E E E -=右左=0.2443-0.893=-0.6687V -++⇔X Cd CdX 222 [][][]2220CdX X Cd K sp-+⋅=所以sp K 0=1.91210-⨯第九章 电位分析法9-1. 解当被氢离子全部占有交换点位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活度不同就会产生扩散，即H +水化层→ H +溶液当溶液中氢离子活度大于水化层中的氢离子活度时，则氢离子从溶液进入水化层，反之，则氢离子由水化层进入溶液，氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位，同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位。

9-2. 解因为在实际测定中，溶液的pH 是通过与标准缓冲溶液的pH 相比较而确定的,若不是标准溶液，则会产生误差。

9-3. 解（1）pH 玻璃电极 （2）铂电极双盐桥 （3）离子选择性电极 （4）铂电极9-4．解：因为二分之一时溶液的pH 即pKa. 所以pK a =pH=4.18 解得Ka=1018.4-9-5．解：E 电=E SCE -2H E =0.2443-2059.0lg[H +]2=0.413 [H +]=0.0014 mol.L -1HA → H + + A - 开始 0.215 0.116 0 平衡 0.215-[H +] 0.0014 0.116+[H +] K=0014.0215.0)0014.0116.0(0014.0-+⨯=7.7⨯104-9-6. 解：E 电=K+0.059×pH0.218=K+0.05⨯95.00 (1) 0.06=K+0.059⨯pH (2)(1)-(2)得：0.158=0.059⨯（5.00-pH ） 则 pH=2.329-7.解：（1）0.275=K-20591.0lg[M +2] (a)0.412=K+20591.0pM (b)(a)-(b)得：pM=0.58(2)0.410= K+20591.0pM 1 (a)0.414= K+20591.0pM 2 (b)联立(a) (b)得：pM 1=6.51至pM 2=6.659-8.解（1）测定Na +时 0.067V=K+0.059Vlg(K Na K ,1000.0⨯) 测定K +时 0.113V=K+0.059Vlg(0.1000)解得：K Na K ,=0.17（2）测定误差为E r =][]['++⨯K Na K Na K 100⨯%=231000.11000.117.0--⨯⨯⨯100⨯%=1.70% 9-9.解： 0.158= K+0.0593⨯0.217= K+0.0592⨯ pF=4[F -]=1410-⨯mol.L -19-10解：(1)可求∆pH/∆V 得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表：由上表数据可以计算出二阶微商，与相应的滴定列入下表 故终点的体积位于15.60与15.70之间06560.15--χ=59070.15+-χ 解得x=15.65ml(2) 由于所以,滴定到一半时溶液的pH 即为该弱酸的离解常数.滴定到一半时,体积为15.65/2 = 7.825mL,从pH – V 曲线查得 pH=5.57 亦即离解常数pKa=5.57 故 Ka= 2.69⨯10-6第十章 极谱分析法10-1、解：极谱法是以滴汞电极做工作电极电解被分析物质的稀溶液，根据电流—电压曲线进行分析的方法。

电解法是在电解池的两个电极上施加直流电压，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解，将电解池的电流强度i 对所通过的外加电压U 作图，依图示分析。

2/1][][][]][[pH pK HA A HA A H K a a ===--+时当10-2、解：当外加电压尚未达到溶液中阳离子分解电压的时候，滴汞电极的电位较阳离子的析出电位正，电极上没有阳离子被还原，此时，只有微小的电流通过电解池；当外加电压继续增加，使滴汞电极的电位达到阳离子的析出电位的时候，阳离子开始在滴汞电极上还原析出金属物质，此时便有电解电流通过电解池，当外加电压持续增加时，滴汞电极的电位较阳离子析出的电位更负，滴汞电极表面的阳离子在电极上迅速还原，电流也急剧上升；继续增加外加电压，使滴汞电极电位负到一定数值后，溶液主体浓度和电极表面之间的浓度差达到极限状况，即达到完全浓差极化，此时，电流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈一平台。

当其反复滴加，则出现台阶锯齿形波谱。

10—3、解：电解通过的电流很小，试液的浓度基本上没有变化。

10—4、解：底液即含有支持电解质，除氧剂，络合剂及极大抑制剂的溶液。

组成即：电解质，除氧剂，络合剂及极大抑制剂。

10—5、解：平行催化波的产生是由于某一电活性物质O在电极上被还原，生成还原产物R，溶液中存在的另一种物质Z能将R重新氧化成O，而Z本身在一定电位范围内不会在滴汞电极直接还原，再生出来的O在电极上又一次被还原。

如此循环往复，使极谱电流大为增加。

10—6、解：在单扫描极谱中，对于电极反应可逆的物质，极谱图出现明显的剑锋状，如果电极反应不可逆，由于电极反应速率慢，则尖峰不明显，有时甚至不起波。

出现尖峰状的原因，是由于极化电压变化的快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流。

10—7、解：常见脉冲极谱法施加的脉冲幅度随时间线性增加，脉冲间歇期间，电位等于起始电位，在每一脉冲消失前20ms时，进行一次电流取样；微分脉冲极谱法叠加的是等幅度的脉冲电压，它是在脉冲电压加入前20ms进行一次电流取样，在脉冲电压消失前20ms再经行一次电流取样，这两者之差便是扣除了背景电流的电解电流。

由于微分脉冲极谱法测量的是加脉冲前后的电流差，在没有发生电极反应之前以及极限电流部分电流差都很小，但在半波电位附近时，因脉冲电压的加入而引起电位的改变，电流发生很大的变化，故电流差也很大。

10-8解：原理；（1）采用电极表面不能更新的液体或固体电极做工作电极。

（2）溶出伏安法包括电解富集和电解溶出两个过程。

电解富集；将工作电极固定在产生极限电流的电位进行电解，使被测物质富集在电极上，经过一段时间的富集后，停止搅拌。

电解溶出；反方向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出，记录所得电流~电位曲线，尖峰状。

（3）根据所得伏安曲线对待测物质进行测定。

10-9解：（1）极谱波示意图略。

（2）前者波高。

因为波高是用来代表极谱图上的扩散电流的，又因为半波电位正比于扩散电流，故半波电位大者则波也高，即前者波高。

10-10解：由扩散电流与汞柱高度的平方根成正比得；7.6471.1K =8301K i d = 解得i d =1.94uA10-11解：设试样溶液中锌的浓度为c,则4.0=kc （1） 9.0=k(10.00c+0.50×1.00×10-2)/(10.00+0.50 ) (2) 由（1）、（2）解得c=3.67×10-4mol/LW zn =(3.67×10-4×0.050×65.38/0.5000)×100%=0.24%10-12解：(46.3-8.4)μA=k ⨯c ⨯10mL/50mL(68.4-8.4) μA=k(10mL ⨯c+0.50mL ⨯2.30⨯210-mol/L)/50mL 解得：c=1.97⨯310- mol/L=1.97⨯310- mol/L ⨯58.69g/mol=115.7mg/L 10-13解：-0.66=2/1E +2059.0lg 1.171.17-d i-0.71=2/1E +2059.0lg 9.199.19-d i解得：2/1E =-0.64V ；d i =19.97μA10-14解：(E 1/2)c=E 1/2-(0.059/2)[lgKc]-0.059lg[Y 4-]=-0.405-（0.059/2）[lg(1.0×1018)]-（0.059/2）[lg(1.00*10-2)] =-0.877V10-15解（1）根据金属络离子与金属离子的半波电位方程得；(E1/2)c-E1/2=（0.059/n）[lgKc]-(0.059/n)[lgCx]以（E1/2）C-E1/2对lgCx作图，截距为-0.059/3[lgKc]斜率为-0.059p,上表数据处理得到图形略则斜率为-0.0606V，截距为-0.495V解得p=3 ,化学式为M X 33-（2）略10-16解：由i d=708nD1/2q m2/3t1/6c又在同一条件下测定，故D1/2q m2/3t1/6相等，i d正比于c设三价铁浓度为c1,二价铁浓度为c2;则12.5=708×1×D1/2q m2/3t1/6×c1 (1)30.0=708×2×D1/2q m2/3t1/6×c2 (2)由（1）（2）相比得c1/c2=5/1第十一章电解及库仑分析法11-1解：在电解时能够使被电解物质在两极上产生迅速、连续的电极反应所需要的最低外加电压称为分解电压。