甲烷氧化偶联制乙烯工艺研究进展李燕　诸林(西南石油学院化学化工学院,四川成都610500)摘要　甲烷氧化偶联(OC M )途径是通过一步法获取乙烯,是现有乙烯生产中最为简捷的工艺。

本文综述了该工艺催化剂系统、反应机理、工艺开发研究的新进展,并探讨了OC M 过程面临的关键问题有催化剂的选择、反应器和反应流程的设计和反应温度的控制。

关键词　甲烷氧化偶联　乙烯　催化剂收稿日期:2004-11-23作者简介:李燕(1982～),女,硕士生,诸林(1965～),男,教授,从事天然气加工的教学和科研工作。

Development on T echnology of the OxidativeCoupling of Methane to E thyleneLi Y an Zhu Lin(Department of Chemistry and Chemical Engineering of S outhwest Petroleum Institute ,Sichuan Chengdu ,610500)Abstract The approach of OC M gains ethylene through one step ,which is sim plest and directest in producing ethylene nowadays.The new researches on catalytic system ,reaction mechanism and technological development were reviewed.The key problems during the industralization of OC M process such as choose of ctalyzer ,the design of reactor and technical pro 2cess ,control of the tem perature were discussed.K ey w ords oxidative coupling of methane ethylene catalyst 现代工业三大能源:煤、石油、天然气中,天然气占有十分重要的地位。

CH 4是天然气中的主要成分,含量90%以上,CH 4好的化学稳定性使天然气的开发和加工大受限制,活化CH 4使之转化为化工原料已成为C 1化学研究领域[1]的重要课题。

CH 4的利用途径主要有直接选择氧化制合成气、部分氧化制甲醇和甲醛、氧化偶联(OC M )制C 2烃以及甲烷无氧芳构化。

自K eller 和Bhasin [2]1982年首次研究OC M 以来,由于石油价格上涨和乙烯在石油化工工业上的重要性使该领域的研究不断深入,开发表征了一些高活性、高C 2选择性的催化剂体系并对O 2的活化及CH 4转化机理进行了广泛的研究[3],取得了可喜的进展。

1催化剂1.1　催化剂研究的方向众所周知,从化学组分而言,催化剂的研制包括主组分、助催化剂及载体的选择。

与此同时,催化剂的物理化学及物理参数(如晶态、表面状态、孔隙结构及表面积等)对其性能也有不容低估的影响。

1.1.1　碱金属与碱土金属氧化物未改性的碱土金属本身具有活性,而加入碱金属后,可能引起晶格畸变,增加了活性中心,并减少了表面积,防止甲烷的深度氧化,从而提高了催化剂的活性和选择性。

碱土金属氧化物催化剂(MgO 、CaO 、SrO 、BaO )的OC M 活性的高低在于它们的碱性强弱,碱性越强,活性越高。

将两种(以上)碱土金属氧化物(盐)复配使用,OC M 反应活性与C 2选择性明显提高,以S O 422、C O 32-、NO -3取代氧构成的含盐催化剂稳定性更好[4],以碱金属促进的碱土金属氧化物因碱性位数目的增多和对非选择性氧化物的抑制剂[5]使甲烷的转化率(X CH 4)和C 2的选择性(S C 2)大大提高,选—45—第19卷第4期2005年4月 化工时刊Chemical Industry T ime s Vol.19,No.4Apr.4.2005择性可达70%以上,收率20%左右,但易引起碱金属助剂(Li、Na)流失使稳定性和活性逐渐降低[6]。

1.1.2　稀土金属氧化物它有较高的OC M活性和热稳定性,活性最好的是La2O3和Sm2O3[7],以碱土金属助催化的稀土金属氧化物或在碱土金属氧化物中掺杂少量的稀土金属氧化物均能构成高OC M活性及热稳定性良好的催化剂,S c2高达70%以上,收率(Y c2)可达20%左右,很有工业开发价值。

1.1.3　过渡金属复合氧化物其中活性比较好的有Mn、Pb、Zn、T i、Cr、Fe、C o、Ni 等。

过渡金属氧化物对OC M虽具有活性,但选择性不高,所以一般用碱金属、碱土金属氧化物或卤化物等改性,可以大大提高其对OC M反应的活性。

应当指出,过渡金属催化剂有一个特点,在原料气中加入水蒸气可以提高其选择性[8].1.2　最新催化剂研究进展Hinsen等人在PdO/Al2O3(PdO担载量36%)催化剂上,于740℃下进行反应,在甲烷转化率5.1%时, C2选择性57.7%。

对Li/MgO催化体系的研究表明[9]:在纯MgO上,720℃时只有1%的C2收率;而在7%Li/MgO催化上,C2收率则达到14%(甲烷转化率27.8%、C2选择性50.3%)。

目前性能较好的催化剂是SrO/La2O3和Mn/ Na2W O4/SiO2。

1955年Luns ford等人就在Mn/ Na2W O2/SiO2体系中获得甲烷转化率20%、C2选择性80%的好结果。

目前的研究结果,甲烷转化率为20%～40%,在一定条件下C2选择性50%～80%,C2烃类收率14%～25%,还没有突破性进展。

在甲烷氧化偶联方面,国内科研人员开展了大量工作。

中科院兰州化学物理研究所的研究人员以Mn (2%)Na2W O4(5%)/SiO2为催化剂在800℃的反应温度,无稀释气,0.6MPa和高空速条件下,实现甲烷转化率37%,烃类选择性65%。

用SnO2对该催化剂进行改性,可以使甲烷转化率在33%时,烃类选择性达到73.1%。

其中C2、C3、C4选择性分别为3618%、1412%和22.1%[10]。

由于SnO2的加入,导致Na、W 和Mn向催化剂表面迁移,从而增加了催化剂的储氧能力,最终导致C3、C4选择性的增加。

该Mn—W体系在加压条件下依然可以获得很好的结果。

厦门大学从1987年在La2O3/BaC O3和K+/ BaC O3体系上研究OC M开始,10几年来取得丰硕成果,并且有专门的综述介绍[9]。

浙江大学的研究人员以Z r和Mn两种过渡元素为主组分,以硫和钨元素为助催化剂,用碱金属离子为修饰,并负载于SiO2载体上。

在较低温度和无稀释气的条件下,获得较高的甲烷转化率和C2烃(主要包括乙烷和乙烯)的选择性, C2烃的收率为25%以上,最高可达26.83%[11]。

他们还利用人工神经网络(artificial neural netw ork)进行催化剂设计,在一定条件下,可使甲烷转化率和C2选择性分别达到37.8%和73.5%[9]。

部分OC M催化剂的反应活性见表1。

表1　部分典型OC M催化剂的反应性能催化剂反应温度/℃S C2/(%)Y C2/(%)40047.811.7Li+/MgO80037.527.0Na/CaO77550.519.8 CaS O4/MeO83059.817.9 ThO2—SrC O3/BaS O48506018.0 LiNO4/Sm2O378049.418.8Li2S O4—Mn X O Y/T iO280077.734.1 LiNi0.6La0.47506420.62反应历程 甲烷氧化偶联制乙烯的反应机理比较复杂,一般认为它是催化剂表面活性氧种引发的多相—均相自由基反应。

活性氧种夺去CH4中一个H产生CH3・,在催化剂表面进行。

CH3・气相偶联成C2H6,后者脱氢得乙烯。

CH4的完全氧化及CH3・,乙烯和乙烷在催化剂表面或气相中的深度氧化必将导致C O2的生成。

反应历程可用式表示:4CH4+O22C2H6+2H2O　ΔΗ=-177k J/m ol2CH4+O2C2H4+2H2O　ΔΗ=-282k J/m olCH4+O2C O2+H2O　ΔΗ=-802k J/m ol文献[19]研究了H2生成机理,认为高温下除C2H6脱氢外,HCH O的分解以及CH4的水蒸气转化是产生H2的重要来源。

对于不同类型的催化体系,反应机理也可能不同。

目前对甲烷氧化偶联制乙烯反应机理还有一定的争议但研究重点仍在4个方面:①甲烷的活化脱氢;②活化反应氧的构成;③C O2的生成机理;④乙烯—55—李燕等　甲烷氧化偶联制乙烯工艺研究进展 2005.Vol.19,No.4　化工时刊及乙烷的形成过程。

甲烷的氧化偶联反应比较复杂,仍需要做大量的基础性研究工作。

通过加强对机理的研究,来进一步提高催化剂的活性及选择性,以便得到更多的目的产物。

3工艺开发 OC M 反应是高温(973～1173K )强放热反应,加上考虑甲烷氧化所发生的副反应,整个反应所释放的热量会更多,因此反应温度的控制和反应热的取出及利用成为反应器设计中所考虑的主要问题。

OC M 所采用的反应器在实验室内研究的有许多,然而工程上较易实现的则主要分两类:固定床和流化床。

为了获得高C 2产率,设计开发结构新颖反应器是OC M 工业化的关键,通过在一种循环反应器中连续移去产物,可以使乙烯产率超过70%。

Vayenas 等设计了一种气体再循环的电催化反应器,可获得60%以上的C 2总收率。

膜反应器有两大优势,即可以用空气作氧化剂,产物中难以分离的N 2,CH 4与O 2通过膜渗透发生反应可有效地控制甲烷氧化反应的进程,抑制乙烷和乙烯的深度氧化,从而提高选择性。

它具有设计简单、操作安全以及能获得高C 2收率的优点,它有两种类型:多孔陶瓷膜反应器与离子传导密膜反应器。

前者以多孔陶瓷(如Al 2O 3)为反应器膜材料并填充OC M 催化剂,膜本身无催化作用,但能控制CH 4/O 2比,既不降低X CH 4,又可获得较高的C 2收率;后者使用了起催化作用的多孔氧半渗透膜材料,CH 4与密膜的一个表面接触被吸附活化,再和从另一表面渗透过来的氧进行反应,通过控制氧渗透量以减轻膜表面和气相中的完全氧化过程,可获得较高的C 2收率[20]。

美国的Arco 公司、UCC 公司、澳大利亚的CSIRO 和BHP 公司等曾提出了几种工艺流程,但由于催化剂活性或分离方法的限制,C 2的总收率仍小于40%。