补充练习一、 完成下列反应式33H 1.CH 3OH2.C 6H 5C=O 6H 5HCH 3p-ClC 6H 4MgBr (1)(2) H 2O/ H +3.COCH 3+HCHO +NH4.C 2PhCO 3H(CH 3)3CCHO +5.Ph 3P=CHCOCH 3COCH 3OCC 6H 5236.吡啶=O7.HOCH 2NH 2HNO 28.CH 2CH 2O CH C OC 2H 5OBrC H ONa9.C 6H 5CC CH 3OHCH 3C 6H 5OHH 2SO 410.CH3O +CH2=CH CH3COC2H5ONa二、写出下列反应机理1.CCHOO2525CHOHCOOC2H52.OCl C2H5ONaCOOC2H53.CH2CH2OTsHO4.NH2OBr2 ,NaOCH33HN OCH3O C2H5ONa5.OO OCOCH3三、简要说明下列问题1. (S)-3-溴-3-甲基己烷在H2O-丙酮中得外消旋的3-甲基-3-己醇。

2 . 试解释化合物A的乙酸解反应的结果为构型保持产物B。

3OCH3COONa33O-C-CH3OOA B3. 试说明为什么内消旋（赤式）-1，2-二溴-1，2-二苯乙烷和碱作用主要生成顺式-1-溴-1，2-二苯乙烯？而（苏式）-1，2-二溴-1，2-二苯乙烷却主要得到反式产物？4. 请预测下列反应的主要产物为（A）还是（B）？并分析其原因。

CH3CO3HOO+(A)(B)5. 当具有立体化学结构的3-溴-2-丁醇（A）与浓HBr反应时生成内消旋的2，3-二溴丁烷，而3-溴-2-丁醇（B）的类似反应则生成外消旋2，3-二溴丁烷，请从反应历程的角度说明这一反应的立体化学。

33(A)(B)5补充练习参考答案二、 完成下列反应式33H CH 3OH1.33H 3+3C 6H 5653HO C 6H 5HCH 3C 6H 5Cl-p6H 52.p-ClC 6H 4MgBr (1)2+COCH 3HCHO NHCOCH 2CH 2N3.++C 2PhCO 3HC 2H 4.C=C(H 3C)3CHHCOCH 35.(CH 3)3CCHO + Ph 3=CHCOCH 3COCH 3OC23C 6H 5OCOCH 2COC 6H 5OH6.吡啶=HOCH 2NH 2HNO 27.OCCH 2CH 2O CH C OC 2H 525OC 6H 5C 2H 5OCOOC 2H 58.C 6H 5CC CH 3CH 3C 6H 5OHH 2SO 49.C 6H 5CC CH 3C 6H 53O6CH 3OCH 2=CH C OCH 3C 2H 5ONa10.+二、写出下列反应机理CCHO OC 2H 5OH C 2H 5OCHOHCOOC 2H 52H 5CHOH COOC 2H 5coCHO OC 2H 51.2525___解答：25COOC2H 52.COOC 2H 5OCl_2H 5COOC 2H 5_C 2H 5OH _C 2H 5O7HOCH 2CH 2OTs3.解答：_OTs_HOHO8NH 2O3H NOCH 3O4.23解答：_HBrN OBr25_3NBr_..Br_N=C3O H +_H+转移N=COCH 3HN3O25 OO OCOCH35.2H5CH2COOC2H5O_C2H5OH_25_C2H5OHC2H5O__CH3COOC2H5O32H53_25_OCOCH3解答：三、简要说明下列问题1. (S)-3-溴-3-甲基己烷在H2O-丙酮中得外消旋的3-甲基-3-己醇。

解答：(S)-3-溴-3-甲基己烷为一叔卤代烷，它在H2O-丙酮中的反应为SN1反应，反应历程为：C BrC2H5C3HC OHC2H5C3HH533H7+所以，以上反应的结果为外消旋的3-甲基-3-己醇。

9102 . 试解释化合物A 的乙酸解反应的结果为构型保持产物B 。

3O CH 3COONa 33O-C-CH 3OOA B解答：其原因是在反式异构体中有乙酰氧基的邻基参与，导致反应速率加快，顺式异构体中则无此效应。

因为在反式异构体中乙酰氧基位于离去基团-OTs 的反位，可以从背面进攻乙酰氧基鎓离子，可得构型保持的产物（相当于二次构型转化）OO( )+_反式H 3CC_OTs _C CH 3+3. 试说明为什么内消旋（赤式）-1，2-二溴-1，2-二苯乙烷和碱作用主要生成顺式-1-溴-1，2-二苯乙烯？而（苏式）-1，2-二溴-1，2-二苯乙烷却主要得到反式产物C 6H 5H Br 6H 5HBr6H 56H 5_HBrC 6H 5HBr6H 5内消旋体（赤式）顺式C 6H 5Br H C 6H 5HBr C 6H 5H Br C 6H 5BrHC 6H 6H 5_HBrHC 6H 5BrC 6H 5反式外消旋体（苏式）和其对映体解答：4.请预测下列反应的主要产物为（A ）还是（B ）？并分析其原因。

CH 3CO 3HOO+(A)(B)解答：主要产物为（A ），因为试剂从位阻小的一边进攻。

5. 当具有立体化学结构的3-溴-2-丁醇（A ）与浓HBr 反应时生成内消旋的2，3-二溴丁烷，而3-溴-2-丁醇（B ）的类似反应则生成外消旋2，3-二溴丁烷，请从反应历程的角度说明这一反应的立体化学。

33(A)(B)解答：这些反应是通过形成溴鎓离子来进行的：CCOHBr(A)3HBr_H 2OCH3H 3+BrCBrBr meso-2,3-二溴丁烷（Br -进攻在溴鎓离子的另一个碳上得到相同的产物）C3OHBr（B ）3HBr_H 2OCCHH3H 3Br+( )-2,3-二溴丁烷CBrH 33CCBr Br3+_《高等有机化学》复习题1．写出下列反应的主要产物：2．解释下列现象： （1）下列醇的氧化（A ）比（B ）快？（3）在化合物（A ）和（B ）的椅式构象中，化合物（A ）中的-OH 在e 键上，而化合物（B ）中的-OH 却处在a 键上，为什么？31）在酸催化下的重排反应机理。

OH OH 22OO (A)(B)(A)OH(B)O OOH (1).(2).(3).C(C 6H 5)2OH OH(C 6H 5)2C C(CH 3)2OHOHOH(1). ( C H 3 ) 3 C C H 2 O H(2).( C H 3 ) 2 C C ( C H 3 ) O H O HH (3).O HH 2 S O4 (4).O H(5).O H H B r(6).O HP C C C H2 C l 2(7).C H 3 C 2 H 5 H OH3 a c e t o n e3H 3 ( 1 ) C 2 H 5 M g B r ( 2 ) H 3 O +4．推测下列反应的机理：5．RCOOCAr 3型和RCOOCR 3型的酯，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷-氧键断裂。

请写出CH 3COOCPh 3在酸催化下的水解反应机理。

6．光学活性物质（Ⅰ）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。

请用反应机理加以解释。

（Ⅰ）7．观察下列的反应系列：根据反应机理，推测最终产物的构型是R 还是S ？C 6H 5CH 2CHCOOH CH 3)SOCl 2)NH 33)Br 2,OH-C 6H 5CH 2CHNH 2CH 3(S)( )+( )(1). (2). (3). (4). OH +O HC O O38．写出下列各消去反应所生成的主要产物：9.下列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一化合物。

10．有一旋光性化合物A(C 6H 10)，能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀B(C 6H 9Ag)。

将A 催化加氢生成C(C 6H 14)，C 没有旋光性。

试写出B ，C 的构造式和A 的对映异构体的投影式，并用R-S 命名法命名。

3Br HOH H CH 33OH HCH 3H BrCCH 33C CCH 33Br ( 1 )( 2 )和和33( 3 )和C 2H 5H HC 2H 5HC 2H 5HC 2H 5( 4 )和C C CH H 3CH CH3C C CH H 3CCH 3HCH 3( 5 )( 6 )和和BrBrC 2H 5HHCH 3HBr CH 3HBrC 2H 5( 7 )和H 3CHCH 3HH 3CCH 3( 8 )和( C H 3 ) 2 C H C H C H 3 O H-N ( C H 3 ) 3+ C l C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 O HC H 2 C H3 + ( C H 3 C H 2 ) 3 N C H 2 C H 2 C O C H 3 O H+C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 O H-C H 2 C H3 (1). (2). (3). (4).+11.问答题（1）14CH 3CH=CH 2进行烯丙基游离基溴代。

反应产物是否有标记的H 2C=CHC 14H 2Br ？解释其原因。

（2）下列化合物与HBr 进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性：（a ）H 2C=CHCH 2CH 3 （b ）CH 3CH=CHCH 3 （c ）H 2C=CHCH=CH 2 （d ）CH 3CH=CHCH=CH 2 （e ）H 2C=C(CH 3)-C(CH 3)=CH 2（3）如果你想测定一个直立键Br 和一个平伏键Br 在S N 2取代反应中的相对速度，你能否用以下化合物作对比：（a ）顺和反-1-甲基-4-溴环己烷 （b ）顺和反-1-叔丁基-4-溴环己烷（4）画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象：（a ）顺-1-氯-2-溴环己烷 （b ）反-1-氯-4-碘环己烷 （c ）顺-1，3-二羟基环己烷 （d ）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 （e ）反-1，3-二羟基环己烷（5）甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例如：试解释这一现象。

12．以下列化合物为原料合成指定的化合物：（1）（2）CH 3COCH 3CH 3CH CH 3CH 3CH 3OHC C H 3C H =C H 2，H C C H C H 3C H 2C H 3C CH 2C H 2C H 2C H 3OCHO CH 3COCH 2CH 3CH=CH CH=C COCH 2CH 3COCH 33+OH -2+CH 3COCH 2CH 3CHO13．完成下列反应：(1)(2) (3)(4)(5)（6）CH 3CH=CHCOC 6H 5 + HCN （A ）（7）C 6H 5CHO+HOCH 2CH 2OH （A ） （8）HCN(A)(B)H 3C CH 2C H 3CH 3CHCH 2C H 3O HOC H O C H 3C H O-H 2O (A )(B)+_H 3C (C H 3)3C C H O H C H O N a O H+(A)+(B)，CH 3CH 2CCH 3H 2NNH NO NO 2(A)O+Ph 3P C H 3C H 2Br 493CH 3(C )+OCH 3OH CNK 2CO 3C H MgBr NH 4Cl 20%HClO OH (E)+CH 3CCH 3HCl，，，高等有机化学 课程考试样卷一、选择题：将你认为正确的备选项的字母代号填入括号内（20分）1.下列碳负离子稳定性由大到小的顺序是（ ）2.下列羰基化合物亲核加成速度最快的是（ ）3.下列化合物碱性强弱次序为（ ）① CH 3CONH 2 ② C 6H 5NH 2 ③ (CH 3)2NH ④ CH 3NH 2A.③>④>②>① B .③>②>④>① C.③>④>①>② D. ④>③>①>② 4.下列化合物最易发生S N 1反应的是（ ）A. CH 3ClB. CH 3CH 2CH 2ClC. (CH 3)3ClD. (CH 3)2CHCl 5.下列离去基团中离去倾向最大的是（ ）6.下列几种构象最稳定的是（ ）7.下列几个异构体中，能进行SN2反应而无E2消除反应的是（ ）8.H NH 2HSH CHO2OHH 2N H HSHCHOCH 2OH与的关系是（ ）A 同一化合物B 构造异构体C 对映体D 非对映体 9.下列化合物中不具有手性的是（ ）A. CH 3CH 2B. CH 3C. HC CD. H 2CCHA 、CH 3COCH 3 B. OC. HCHOD. CH 3CHO A. Br-OB. OOOCH 3O 2NC. D. A. C 2H 5HHH 3CH C 2H 5(CH 3)3CH 3HC(CH 3)3HH 5C 2HCH 3C 2H 5H(CH 3)3CCH 3H(CH 3)3CB.CC. D 、A. B.C D.C 2H 5CH 2Br CH 2CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH 2Br10.在2% AgNO 3乙醇溶液中，下列各化合物与之反应的活性大小顺序是（ ）CH 2Cl CH 2ClCH 3CH 2ClH 3CH 2Cl2a.b.c.d.A. (a)>(c)>(b)>(d)B. (d)>(a)>(c)>(b)C. (b)>(c)>(a)>(d)D. (a)>(b)>(d)>(c)二、完成下列反应（涉及立体构型时，写出立体构型）（20分）1.(CH 3)3CCHO +Ph 3P=CHCCH 3OHBr HC 6H 5C 6H 5CH 3C 2H 5ONa 252.C 2H 5ONa 25CH(CH 3)2HH ClHH HCH 33.4．COCH 3+ PhC OOC 2H 5PhCCPhCH 3CH 3H +5.OHCH 36.C N H 2SO 4A. OHOHB.CO 2H OH OH CH 2OHC.CH 3C HC CC 2H 5HD.NO 2NO 2HO 2C CH 37.OCH 2CH 2COCH 3对甲基苯磺酸C2H 5NaBH 438.CH 3CO 2Et CO 2EtC 2H 5ONa9.10.COCH 3+HCHO+HN三、分析并回答下列问题（24分）1.用溴处理（Z ）-3-己烯，然后在乙醇中与KOH 反应可得（Z ）-3-溴-3-己烯。