一级反应的例子
题目：放射性14C的一级衰变的半衰期为5720年，考古 考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其14C为正常值的 67.0%，估算此尸体的埋葬时间。
解：
k1
ln 2 t1/ 2
0.693 5720
1.21104 年－1
由一级反应速率方程 ln CA CA,0
k1t 易知：
当 CA 0.67 时 CA,0
不定积分式
dcA
cA
k1d t
ln cA k1t 常数
定积分式
cA dcA
c cA , 0
A
t
0 k1dt
ln cA,0 cA
k1t
CA CA,0 exp(k1t)
一级反应的积分速率方程
某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应， 若给病人在某时刻注射后，在不同时刻t测定抗菌素 在血液中的浓度c，得到数据如下：
t 1 ln CA = 1 ln 0.67 3300年 k1 CA,0 1.2110-4
二级反应(second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应 称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚 作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
例如，有基元反应：
3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关。
几个总包反应：
H 2 Br2 2HBr
H2 Cl2 2HCl H2 I2 2HI
r
k H2 Br2 1/ 2
1
k
HBr Br2
r k H2 Cl2 1/ 2
r k H2 I2
返回
准级数反应（pseudo order reaction）
t1/3 2t1/2
3t1/2 2t1/3 4t1/2 t
一级反应的特点
1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，
t 2. 半衰期(half-life
始浓度无关的常数
time)
，t1/ 2
是一个与反应物起
1/ 2
ln 2 / k1
。
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
碳断代技术
14C是大气中的氮原子和宇宙射线中产生 的中子发生核反应的产物，可以认为几千年 来，14C的生成速率保持不变，并等于其衰变 速率，因此大气中14C的量处于稳态。生命体 由于新陈代谢，其体内14C/ 12C是一恒定值， 但生命体死亡后的样品中14C/ 12C不再是常数， 会因14C的不断衰变而减小。这一事实可用于 考古学中年代判定。
(1) A B P r k2[A][B]
(2) 2A P r k2[A]2
二级反应的积分速率方程
纯二级反应
2A P
微分式
r
1 2
dCA dt
k2C
2 A
不定积分式：
d C A
CA2
2k2dt
1 CA
积分式
质量作用定律（law of mass action）
实验发现许多反应 aA＋bB＋ ……＝gG＋hH＋ …… 其反应速率 r 具有以下形式：
r = k ·[A] ·[B]……
、： 反应的分级数，称反应对物质 A 为 级， 对物质 B 为 级 n = + + ……： 反应的级数。 k：反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而
t/h
4
8
12
16
c/（mg/100ml） 0.480 0.326 0.222 0.151
一级反应的积分速率方程
c/(mg/100ml)
0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10
4
6
8
10
12
14
16
t/h
抗菌素浓度随时间的变化
一级反应的积分速率方程
言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。
质量作用定律（law of mass action） 注意：
1. 只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基 元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝 对值，反应级数等于反应分子数。
2. 对于总包反应，质量作用定律并不一定成立，即 使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在 对应关系。
积分速率方程
－具有简单级数的反应
一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的 反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元 素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
226 88
Ra
222 86
Rn
4 2
He
N2O5
N2O4
1 2
O2
r
k[
226 88
Ra
化学反应的速率方程
速率方程(rate equation of chemical reaction) －浓度对反应速率的影响
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与 时间的关系。速率方程可表示为微分式或积 分式。
1 dc r f c
微分式
v dt
c F(t)
ln(c/mg (100mL)-1)
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
-1.8
-2.0
4
6
斜率＝－0.096h-1
8
10
12
14
16
t/h
速率常数＝0.096h-1
一级反应的半衰期（half－life time）方程
半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度 占起始反应物浓度一半所需的时间。记为t1/2
在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过程 中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反 应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反 应。例如：
(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k'[B] ( k' k[A]) 准一级反应
(2) r k[H ][A] H为催化剂 r k'[A] (k' k[H ]) 准一级反应
]
r k[N2O5]
一级反应的微分速率方程
---differential rate equation of first order reaction）
反应：
t 0
t t
A P
cA,0
0
cA
cA,0 cA
微分式
r
dcA dt
k1cA
一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
一级反应的半衰期：
t1
2
1 ln CA,0 k1 0.5CA,0
ln 2 k1
一般的：令 y cA,0 cA 为已 ln 1 k1 1 y
一级反应浓度与时间的关系
c0
ct=c0e-k1t
1/2c0
1/3c0
1/4c0
1/8c0 1/9c0
1/16c0
0
t1/2