Ｍ ／ｉ ． Ｉ ３ ｎＮ ／ Ａ： ；将 上述制备 顺序 调换 ，制得催化 剂 ７ ０ （） 记作 Ｎ／ ／一 １ ３ ｆ， ｉ ￣Ａ ２ 。 Ｍｎ ０
１２ 催 化 剂 的 活 性 评 价 －
活性 ，Ｏ 转 化得最 多的催化剂 ， Ｃ 因此 镍基催 化剂 作 为Ｃ Ｏ 甲烷 化催 化剂研 究 日渐活跃 ∞ ， 较低 负 载 但
关键词： 二氧 化 碳 ； 氢 ； 加 甲烷 化 ；ｉ 基 催 化 剂 ； 助 剂 Ｎ— Ｍｎ 锰
中图分类号： ３ ０６ ４
文献标识码： Ａ
文章编号： ０— １（ １）１ ４ｏ １ １ ２９ ０１０－ －３ ０ ９ ２ ０ 弗炉焙烧 ４ ｈ分 别 得 催 化 剂 ａ ｂ ｃ ｄ 、、 、 ，记 作 ｍＭｎ －
，一 １ 。ｍ、 】Ａ ， ０ ｎ分 别表 示 Ｍｎ Ｎ 的 相对 原 子数 ） 、ｉ 。
随着 全球 经济 的快速 发展 ， 自然 资 源的 日益减
少， 人类 向大 气 中排 放 的 Ｃ Ｏ 已经对 生态 造成 了严
重 影 响 ，因此 Ｃ 回收 利用 具 有 十分 重 要 的意 Ｏ的 义 ， 中 Ｃ 氢 甲烷化 由于 甲烷是 一种 洁净 燃料 其 Ｏ加 （ 气 和 甲烷 的 燃 烧 热 值 分 别 为 ２ ５８ ｋ／ ｌ 氢 ８． Ｊ ｍｏ 和 ８ １ｋ／ ｏ） 而 且可制 工业 氢 ， ９ Ｊｍ １， 合成 化学 品 等 ， 因而 具有 良好 的发展 前景 。 目前 合 成 甲烷 催 化 剂 中 ， ｕ基催 化 剂 甲烷 化 Ｒ 活性最 高 ， 江琦 等ｎ 通过对 Ｒ ／ｉ： 二 氧化 钛 甲烷 ｕ Ｏ上 Ｔ
４
天 然 气 化 工
２１ ０ １年 第 ３ ６卷
二氧化碳加氢 甲烷化镍锰基催化 剂的研究
王承 学 ， 龚 杰
（ 春 工 业 大 学 化 学 工 程 学 院 ， 春 １ ０ ２ 长 长 ０ ） ３ １
摘 要 ： 究 了锰 组 分 的添 加 含量 及 制备 方 法 对 Ｎ 怛 Ａ：， 化剂 上 二氧 化 碳 加 氢 合成 甲烷 的 影 响 ， 用 Ｘ Ｄ，Ｐ Ｂ Ｔ等 研 ｉ 一ｌ 催 Ｏ 并 Ｒ Ｔ Ｒ，Ｅ 手段 进 行 表 征 。研 究 结 果 表 明 ， 常压 、０％ 、（ ３ｎＣ ， ４１ 空速 为 ６ ０ ｈ 条 件 下 ， 用 共 浸 渍 法 制 备 Ｍ —ｉ —１ ， 化 在 ４ ０ ｎ ： Ｏ ＝ ：、 ｎ． （ ３ ００。 采 ｎＮ／ Ａ２ 催 ｇ ０
淀 型镍 基 催化 剂 中 ， 添加 第二 金 属 组 分 中 ， 属锰 金 的加入 能 很 大程 度 上提 高催 化 剂 的 活性 和 改 善催 化剂 的热稳 定性 ， 文报道 了采 用浸 渍法制 备 的一 本
系列不 同配 比的镍锰 基催化 剂 ， 考察 了不 同浸渍 并
６０ｈ ， ０ ０ ～温度 ４ ０２ 还 原时问 ２ ｈ ０ ３， ． 。还原结 束后 ， ５ 切 换 合成 气 （（ ２凡Ｃ ２ ４１ ， 到稳 定状 态 后进 行 凡Ｈ ） （ Ｏ） ：） 达 ： ＝
Ｔａ ｌ ２ Ｃａ ｌ ｔｃ ｃ ｉｉ ｅ ｏ Ｍ ｎ Ｎ － ２ ｃ ｔ ｌ ｓ ｂｅ ａ ｔ ｙ ｉ ａ ｔ ｔ ｓ ｆ ｖｉ － ＡＩ Ｏ３ ａ ａ ｙ ｔ ｓ
＝
反 应 条 件 ：Ｍｎ２ ｉ — １ ３ 化 剂 ，＝ ０ ￣ Ｐ ０１ ａｎＨ） （Ｏ １ 一Ｎ／ Ａ： 催 Ｔ ０ Ｔ ４ ０Ｃ，＝ ． － ＭＰ ，（ ｚｎＣ ￣ ：
１４ 程 序 升 温 还 原 （ Ｐ ． Ｔ Ｒ） Ｈ 一Ｐ 的 测 试 是 在 Ｍｉ ｏ ｒｉｓ ｕｏｃ ｅ Ｉ ２ Ｒ Ｔ ｃ ｍｅｉｃＡ ｔ ｈｍ Ｉ ｒ ｔ
２２ ９ ０全 自动化 学 吸附仪上进行 的 。 实验 所用 的催化
剂 量为 １ ０ ， 入 Ｕ型石 英管 反应器 中。将 催化 ０ ｍｇ装
ｃ ｔ ｌ ｓｓ ａ ａ ｙ ｔ
从 表 １ 以看 出 ， 加锰 组分 后 催化 剂催 化 活 可 添
性 均 比单 一 组分 的镍 基催 化 剂高 ， Ｃ ： 化率 和 且 Ｏ转 甲烷 的选 择 性 随锰 用量 的增加 先增 大后 减小 ， 镍 锰 量 比为 １ ： ２时 Ｃ 化率及 甲烷 收率 达到最 高 。 Ｏ转
２１ 浸 渍顺 序对 催化 剂活 性影 响 ．． ２
从 表 ２中可 以 发 现共 浸 渍 法 制 备 的 催 化 剂 甲 烷 化 活性 最 高 ， Ｏ 转 化 率 和 甲烷选 择 性 均 高 于 分 Ｃ
步浸 渍法制 备 的催化 剂 。
表 ２ 不 同浸 渍 顺 序 的 Ｍｎ Ｎ － ２ 催 化 剂 的催 化 活 性 － ＡＩ ０３
表 １ 不 同 锰 镍 配 ｝ 的 Ｍｎ 匕 ． Ａ ２ 催 化 剂 的催 化 活 性 ｌ ｏ。 Ｇ 反应
ＨＳ
催 化礼
Ｊ
ｃ 扣４ ｏ
Ｔａ ｅ １ Ｃａｔ ｌ ｉ ａｃ ｖ ｔｅ ｏｆ ｂｌ ａ ｙｔｃ ｉ ｉ ｔ ｉ ｓ Ｍ ｎ・ Ｎ － ２ ｃ ｔ ｌ ｔ Ａ１０３ ａ ｙｓｓ ａ ｗｉｈ ｆｅ ｅ ｎ／ ｉｍ ｏｌ ｔＯＳ ｔ ｄｉｆ ｒ ｎｔＭ Ｎ ａｒｒａ ｉ
３ ０ｍＡ 。
（） １ 共浸 渍法： 分别称取 不同量 比 （：，：，： ，： １１ １ １ １ ２ ３
４ 的氯 化锰 和氯 化镍配 制成所 需溶 液 ， ） 等体 积浸 渍
ｙＡ ２３２ － １ （ ０目～ Ｏ目 ） 夜 ， １０ 烘 干 ，ｏ ℃马 ０ ４ 过 于 ２３ ２ ４０
收 稿 日期 ：０ ００ —９； ２ １ — ６１ 作者 简 介 ： 承学 （ ９ ３ ， ， 士 王 １ ６ ．） 男 博 教授 ， 电邮 ｇ ｎｊ 一５ ＠１ ３ Ｏ ｌ ｏ ｇ ｅ ５ ． ｌ。 ｉ５ ６ Ｃ ｌ
升温 速率 ２ ｃ／ ｉ ， Ｏ【ｍ ｎ 并用 热传 导检￣ （Ｃ ） ＝ Ｊ Ｉ Ｄ。 Ｔ
１ ５ ＢＥ ． Ｔ
采 用 美 国 ＡＳ Ｐ ０ ０吸 附 仪 测 定 样 品 的 比表 Ａ２１ 面 积和 孔分 布 。准 确称 取 一定 量 的催 化 剂样 品 ， 经 ３０ ５ ％和 ０１ ＭＰ ￣ ＭＰ ．１ ａ １ ａ真空 脱气 处 理后 ，在 液氮
４１ ：
ｐｒ ｐａ ｅ ｗ ｔ ｉ ｅ ｅ ｍ ｐｒ ｎａ ｉ ｏ ｄｅ ｓ ｅ ｒ ｄ ｈ ｄ ｆ ｒ ｎｔｉ ｉ ｅｇ ｔｏｎ ｒ ｒ
２－ 催 化 剂 的 表 征 ２
２２１ Ｘ Ｄ物 相分析 ． Ｒ ． 采用 不 同配 比和 不 同 浸 渍 方法 制 备方 法 制 备
的一 系列催化 剂 ， 行 了 Ｘ 进 ＲＤ 表 征 。从 图 １ 以 看 可
２１ ．４ 空速对 催化 剂活 性影 响 ． 空 速对反 应 的影响 结果 见表 ４ 。随着空 速 的增
大， Ｏ 的转化 率先增 高后 降低 ， 是 由于低空速 下 Ｃ 这
单 位 时间 内反应 放 出 热量 不 能及 时排 出 ， 响 了催 影 化 剂 的催化 活性 ； 随着 空 速 的 加 大 ， 料 气 与催 但 原 化 剂 的 活性 组分 接 触 的 时 间越 来 越短 ， Ｏ 在 催化 Ｃ： 剂表面 吸 附的量减 少， 转化 率 降低 。 使
第１ 期
王承 学等 ： 二氧 化碳 加 氢 甲烷 化镍锰 基催 化 剂的研 究
２１ ．． 反 应 温 度 对 催 化 剂 活 性 影 响 ３
５
剂 样 品在 ３ ０ ０ ℃下 用 氩 气 吹 扫 １ 。将 催 化 剂 样 品 冷 ｈ
却 ｌ ０Ｃ 恒 温 ３ ｎ 再 通 入 （ ） １％的 Ｈ 一 ｒ ｏｑ ， ０ｍｉ， Ｈ２ ０ ＝ ２ Ａ 混合 气 程序 升 温 还原 ， 原 温度 范 围 １ ｏｃ ７ ０ｃ， 还 ０ ｃ～ ０ ｃ
过热 失 活 并 促使 温 度 上 升 至 使 反应 难 以进 行 的程
度。
表 ３ 反应 温 度 对 催 化 剂 活 性 的 影响
２ 结 果 与 讨论
２１ 催 化 剂 的 活 性 评 价 ． ２１ 锰 含 量 对 催 化 剂 性 能 影 响 ．． １
ＴＭ ３ 。
Ｅ ｅ ｔｏ ｅ ｃ ｏ ｅ ｆ ｃ ｆｒ ａ ｔ ｎ ｔｍｐｅ ａ ｕ ｅ ｏ ｈ ｃ ｉｉ ｅ ｆ ｉ ｒ ｔ ｒ ｎ ｔ ｅ ａ ｔ ｔ ｓｏ ｖｉ
化性 能评价 ， ２ ０ 时 ， 催化剂 依然 能保 持较 高 在 ５３ ２ 该
各催 化剂 中 ｗＮ ） （ｉ 皆为 １ ％。 ０
（） 步浸 渍法 ： 取一 定量 的氯 化镍 配制 成所 ２分 称
需溶液 ， 等体 积浸渍 — １ ２ Ａ ： （０目－ ０目）过 夜 ， ０ ４ ， 于 １０ 烘 干 ，０ 。 马弗 炉焙烧 ４ ，配 置一定 量 的氯 ２３ ２ ４ ｏ【 ＝ ｈ 化锰制 成所 需溶 液 ， 浸渍 处理 过的催 化剂 ， 夜 ， 过 于 １ ０ 烘 干 ，０ ３马弗 炉焙烧 ４ ２３ ２ ４０ ２ ｈ得催 化剂 （ ）记 作 ｅ，
从 表 ３可 以 观 察 到 ， 一 定 范 围 内 随 着 温 度 的 在
升高 ，甲烷选 择性 和 Ｃ ： 化 率均 有 大幅 提高 ， Ｏ转 但 温度高 于 ４ ０ ０ ％时 ， 始呈 下降 趋势 。这是 由于 Ｃ ２ 开 Ｏ 分子 的稳 定性 ， 提 高反 应 温度 以增 加 其 活化分 子 应
反 应 条件 ： ＝ ０ ￣ Ｐ Ｏｔ ａｎＨ，ｎＣ ４１ Ｇ Ｓ ＝ Ｏ Ｏ Ｔ ４ ０Ｃ，＝ ．ＭＰ ，（ ｊ （Ｏ ： ：， Ｈ Ｖ ６ Ｏ ｈ ：
表 ４ 反 应 空 速 对 催 化 剂 活 性 影 响
Ｔａｂ ｅ ４ ｌ Ｅｆｅ ｔｏｆｆ ｅ ｇ ｌｃ ｔ ｏｎ ａｃｉ ｉｙ ｆｃ ｔ ｌ ｔ ｆ ｃ ｅ ｄ ａｓｖｅｏ ｉｙ ｔｖ ｔ ｏ ａ ｙｓ ａ
剂 ，（ ） （ｉ ｌ ｎＭｎ： Ｎ） ： 催 化剂 活 性达 到 最 高 ，Ｏ 转 化 率 达 到 ７ ． ％ ， 选 择 性 超过 ９ ％。表征 结 果 显示 ， ｎ ＝ ２时 Ｃ： ７９ ２ 甲烷 ６ 添加 的锰 组 分 较好