①交叉法
②求出颗粒的粒径或等当粒径
第二章 纳米生物无机材料
① 交叉法 用透射电镜中的标尺随机测量约600颗粒的 交叉长度，然后将交叉长度的算术平均范值 乘上统计因子来获得平均粒径 测量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉 长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均 值
第二章 纳米生物无机材料
② 求出颗粒的粒径或等当粒径
第二章 纳米生物无机材料
3．液相法
(1)共沉淀法 (2)均匀沉淀法
(3)金属醇盐水解法
(4)溶胶—凝胶法 选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，配制成 溶液，再选择适宜的沉淀剂或采用蒸发、升华、 水解等操作，将粉末均匀沉淀或结晶出来，将沉 淀或结晶加热脱水制成纳米粉体
优点：设备简单，原料易得，纯度高，化学组成易于控制
第二章 纳米生物无机材料
150-200 nm 的介孔分子筛球
可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布 …..颗粒度观察测定的绝对方法，具有可靠性租直观性
第二章 纳米生物无机材料
将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu 网上，待悬浮液中的载液(如乙醇)挥发后，放人电 镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后 由这些照片来测量粒径。测量方法有以下几种：
4．量子隧道效应
纳米粒子的宏观量如磁通量穿越宏观系统势垒 的能力，称为纳米粒子的宏观量子隧道效应 (macroscopic quantum tunnelling，MQT) 例如，在制造半导体集成电路时，当 电路的尺寸接近电子波长时，电子就 通过隧道效应而溢出器件，使器件无 法正常工作，经典电路的极限尺寸大 概在0．25微米。目前研制的量子共振 隧穿晶体管就是利用量子效应制成的 新一代器件。
第二章 纳米生物无机材料
(3) 气相化学反应法(CVD)
用金属化合物的蒸气经过化学反应之后，从气相中 析出超微粒 反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或 固态物质 热分解法
CH4 2A1(OC3H7)3
600～1000º C
C+2H2 A12O3+6C3H6 + 3H2O
～420º C
Ga(CH3)3 + AsH3
刘建本、骆锋等用微乳液法制备颗粒分布均匀， 粒径小于20 nm的CaO-ZrO2 牙科医用纳米粉体
第二章 纳米生物无机材料
乳化剂用量对于控制纳米微球的直径具有重要影响， 随乳化剂用量的增大，纳米微球的直径起初迅速减 小，当乳化剂用量达到一定比例后，粒径的变小趋 势减缓
第二章 纳米生物无机材料
4．气相法 直接利用气体或者通过各种方式将物质变成 气体，使之在气体状态下发生物理变化或化 学反应，最后经冷却凝聚形成超微粉的方法 (1) 冷冻干燥法
纳米金属生物材料毒性低、传导性能高、弹性 模量接近生物组织要求
第二篇 无机功能材料合成的前沿领域
2.1.1 纳米生物材料概念
指尺寸范围在纳米区间(1～l00 nm)具有某些特殊功能的生物医用材料
2.1.2 纳米生物材料基本特性
1．表面效应 由于表面原子和内部原子所处化学环境 不同而引起的特殊效应统称表面效应
表面原子占总原子数的百分数随粒子半径的变化而变化， 造成纳米粒子性质的变化
第二章 纳米生物无机材料
粒子半径减小， 表面原子数增加
图2-1 表面原子数随粒子半径变化示意图
表面原子或分子的比例大致和a／r成正比(a为原子 半径，r为粒子半径)10 nm的粒子表面原子占原子总 数20％，2 nm时占80%，l nm时占99％
粉碎机如球磨机、高能球磨机和气流磨等，利用介质和 物料之间相互研磨和冲击的原理，使物料粉碎的传统工 艺，适合于制备脆性亚微米、纳米材料或用于粗颗粒的 微细化 成本低、产量高以及制备工艺简单易行等，在 对粉体纯度和粒度要求不高的情况下依然使用 能耗大、效率低、粉体细化不彻底，易混入 杂质、粒子易氧化及粒子外貌不规则等缺点
第二章 纳米生物无机材料
④ 在水溶剂中悬浮稳定，不易产生絮凝； ⑤ 纳米载体无生物毒性；
⑥ 载体最好应具有着色性，特别是需要进行靶向对比和指示时；
⑦ 做磁靶向最佳的纳米药物载体为超顺磁体，即在外部磁场作 用下有高的磁化强度，而在外磁场关闭后，没有剩余磁感应
第二章 纳米生物无机材料
2.1.4 纳米生物材料制备技术 1．机械研磨法
(2) 喷雾热分解法
(3) 化学气相反应法
第二章 纳米生物无机材料
(1) 冷冻干燥法 将金属盐水溶液喷雾到低温环境中(如液氮等)， 使水迅速冷冻，然后在低温、减压条件下升华、 脱水、加热后可得到金属氧化物超微粉
该法已制备出粒径小于50 nm的CuO-ZnO-A12O3合成催化剂
特点：
粉末粒度小、纯度高且均匀性好
第二章 纳米生物无机材料
(1) 共沉淀法
共沉淀法是将沉淀剂加入混有多种阳离子的溶液中， 使所有离子共同沉淀以得到均质混合沉淀物的方法
在FeCl3和Zn(NO3)2的混合溶液中加入Mn(NO3)2组 分元素的离子后共沉淀，经超声分散，喷雾干燥和 热分解得到粒径为20～60 nm锰锌铁氧体纳米粉体
图13—6
630～675º C
GaAs + 3CH4
第二章 纳米生物无机材料
它可分为单一化合物热分解法或两种以上化合物间 的化学反应法 利用CVD法可以制备金属氧化物、氮化物、碳化物 的超细粉
第二章 纳米生物无机材料
2.1.5 纳米颗粒表征方法（纳米颗粒测量技术）
(1) 扫描电镜或透射电镜观察法 20 nm介孔球的合成
第二章 纳米生物无机材料
第二章 纳米生物无机材料
(2) 均匀沉淀法
在溶液中加入某种试剂物质，使之通过溶液中 的化学反应，缓慢地产生沉淀，称为均匀沉淀
沉淀剂在溶液中缓慢生成，避免直接添加沉淀 剂产生的局部不均匀性，如水解生成的氨起到 沉淀剂的作用，能使金属氧化物和碱式盐沉淀 缺点： 外界影响因素过多，如温度、pH、 浓度、时间等都直接影响沉淀生成
特点：
第二章 纳米生物无机材料
2．固相反应法
是固态反应物(金属或金属氧化物)直接按照比例进行 混合，通过高温下固—固相反应后制得粉体的方法； 或是通过金属盐的分解来制得亚微米、纳米粉体材料
A(s)＋B(s) C(g)
(NH4)· Al(SO4)2——A12O3＋NH3＋SO3＋H2O
缺点： 固态反应不易控制高温，生成的粉体 易团聚，常需要二次粉碎，成本较高
第二章 纳米生物无机材料
(2) X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
X射线衍射线线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。 适用于晶态的纳米粒子晶粒度的评估；当颗粒为单 晶时，该法测得的是颗粒度。颗粒为多晶时，该法 测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度 这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估
第二章 纳米生物无机材料
第二章 纳米生物无机材料
2．体积效应(小尺寸效应) 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少。 因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块 状物质的性质加以说明，产生的这些特殊现象通 常称为体积效应
第二章 纳米生物无机材料
一个由费米子组成的微观体系，每个费米子都处在 各自的量子能态上。现在假想 把所有的费米子从这 些量子态上移开。之后再把这些费米子按照一定的 规则（例如泡利原理等）填充在各个可供占据的量 子能态上，并且这种填充过程中每个费米子都占据 最低的可供占据的 量子态。最后一个费米子占据着 的量子态 即可粗略理解为费米能级
第二章 纳米生物无机材料
(3) 比表面积法
BET方程为SＷ=V/Vm=kp/(p0-p)[1+(k-1)p/p0] 式中：V——被吸附气体的体积； Ｖm——单分子层吸附气体的体积； p——气体压力； p0——饱和蒸气压力。
久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看 作是受尺寸限制的简并电子态。并进一步假设它们 的能级为准粒子态的不连续能级
第二章 纳米生物无机材料
相邻电子能级间距δ和金属纳米粒子的直径d的关系: δ=4EF／3N ∝ V-1∝ 1／d3
式中：N——一个金属纳米粒子的总导电电子数； V——纳米粒子的体积； EF——费米能级
成本较高、操作时间长、能源利用率低
第二章 纳生物无机材料
(2) 喷雾热分解法
喷雾热分解法是将金属盐溶液喷人高温的气氛中，溶剂 蒸发和金属盐的分解同时进行，制得金属氧化物超微粉
特点： 制备能力强、操作也比较简单
有些盐类热分解时产生大量有毒气体(如 SO2、NO、Cl2、HCl等)污染环境
杨正方等利用喷雾热分解法，以金属硝酸盐为原料，制 备出了单一组分及多组分氧化物细粉末，粒径达70 nm
第二章 纳米生物无机材料
2.1.3 纳米生物材料的基本性能要求
① 单分散性纳米微粒(monodispersion nano particle)； ② 粒子最佳为球形，或其他等轴形状； ③ 靶向药物载体的纳米微粒平均粒径≤ 30nm，最 优在≤ 15nm，粒径均匀(粒径分布窄)d = ±30％， 即载体最佳粒径范围为10～20nm。因为人体单个 血红细胞为6～8µ m，细菌长度为2～3µ m，血管 壁的间隙在200 nm左右，通过静脉注入纳米颗粒 药物要在血管循环中穿透血管应<200 nm
第二章 纳米生物无机材料
3．量子尺寸效应 量子尺寸效应指当纳米粒子尺寸在接近或小于玻 尔量子半径时，粒子的费米能级附近的电子能级 由连续能级变为分立能级，并且纳米半导体微粒 存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低 未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽，称为 纳米材料的量子尺寸效应
第二章 纳米生物无机材料
a b
a b c
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2
3
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5
6
10
15
20
2 theta
25 30 2 theta
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