精心整理激光拉曼光谱实验拉曼散射是印度科学家Raman在1928年发现的，拉曼光谱因之得名。

光和媒质分子相互作用时引起每个分子作受迫振动从而产生散射光，散射光的频率一般和入射光的频率相同，这种散射叫做瑞利散射，由英国科学家瑞利于1899年进行了研究。

实验原理：[仪器结构及原理]1、仪器的结构LRS-II激光拉曼/荧光光谱仪的总体结构如图12-4-1所示。

2、单色仪单色仪的光学结构如图12-4-2所示。

S1为入射狭缝，M1为准直镜，G为平面衍射光栅，衍射光束经成像物镜M2汇聚，经平面镜M3反射直接照射到出射狭缝S2上，在S2外侧有一光电倍增管PMT，当光谱仪的光栅转动时，光谱信号通过光电倍增管转换成相应的电脉冲，并由光子计数器放大、计数，进入计算机处理，在显示器的荧光屏上得到光谱的分布曲线。

3、激光器本实验采用50mW半导体激光器，该激光器输出的激光为偏振光。

其操作步骤参照半导体激光器说明书。

4光器）P2以及聚12-4-3反向镜M2通过单色仪扫描出的某条拉曼谱线的强弱来判断。

5、信号处理部分：光电倍增管将光信号变成电信号并进行信号放大，最后送入电脑显示系统，在电脑上显示出拉曼光谱。

[拉曼光谱的特性]：频率为υ的单色光入射到透明的气体、液体或固体材料上而产生光散射时，散射光中除了存在入射光频率υ外，还观察到频率为υ±△υ的新成分，这种频率发生改变的现象就被称为拉曼效应。

υ即为瑞利散射，频率υ+△υ称为拉曼散射的斯托克斯线，频率为υ-△υ的称为反斯托克斯线。

△υ通常称为拉曼频移，多用散射光波长的倒数表示，计算公式为11 Array式中）；S kNHLα进行分析和研究。

[拉曼散射原理]样品分子被入射光照射时，光电场使分子中的电荷分布周期性变化，产生一个交变的分子偶极矩。

偶极矩随时间变化二次辐射电磁波即形成光散射现象。

单位体积内分子偶极矩的矢量和称为分子的极化强度，用P表示。

极化强度正比于入射电场=PαE（7.14.2）α被称为分子极化率。

在一级近似中α被认为是一个常数，则P 和E 的方向相同。

设入射光为频率υ的单色光，其电场强度E=E 0cos2πυt ，则vt E P πα2cos 0= （7.14.3） 如果认为分子极化率α由于各原子间的振动而与振动有关，则它应由两部分组成：一部分是一个常数α0，另一部分是以各种简正频率为代表的分子振动对α贡献的总和，） 式中，0E E P ==α+υn ），1、将四氯化碳倒入液体池内，调整好外光路，注意将杂散光的成像对准单色仪的入射狭缝上，并将狭缝开至0.1mm 左右；2、启动LRS-II/III 应用软件；3、输入激光的波长；4、扫描数据；5、采集信息；6、测量数据；7、读取数据；8、寻峰；9、修正波长；10、计算拉曼频移。

学会了后，?????????????? ???????????????????????????算符（微扰），Ψ是有微扰存在时系统的波函数。

设非微扰时光子－分子体系的本征函数为，则有微扰时的本征函数可表述为????? ???????????????????????????????????（3－3－17）an(t)是时刻为t此微扰体系处于第n个非微扰本征态的几率振幅。

（3－3－17）代入（3－3－16）两边同乘并对所有变量积分得?????????????????????????????????????????????????????????????????????????（3－3－18）后式是非微扰本征函数所确定得相互作用能量算符得矩阵元，En ，Em是非微扰本征状态得本征值，即分子体系本征能量与光子能量之和。

因此体系处于初态（a）,中间态（b），和终态(c) 的，设时间范围足够短，几率状态不发生明显变化，即????????????????????????上式对时间积分并代入初始条件（，）得????? ?????????????????????（3－3－22）??????????????????????????????????? （3－3－23）所考虑的时间内变化很少，但远大于光波的振动周期，，即,因为???????????????????????? （3－3－24）所以单位时间内系统由本征状态a到本征状态c的跃迁几率入射光子和散射光子的能量为3－3－3 +h+ h当时，，反<时布N∝,stocks? 既然体系状态分成若干分立的能级，那么对于N个分子的体系，其第h个振动能级上的粒子数，在平衡状态时候服从玻尔兹曼分布。

所以，由该体系产生的拉曼散射其斯托克斯和反斯托克斯光强必然不同。

?二者强度之比为：????????????????? （3－3－27）其中是激发光的频率，是振动频率，h是Planck常数，k是Boltzmann常数，T是绝对温度.2、选择定则、拉曼活性因为，，，所以?? ?????????????????n=时第二项为零，这就是???判据:??? 经典理论中提到的振动的拉曼活性问题 , 在半经典的量子理论中就是体系第h个振动的跃迂矩阵元是否为零的问题,这也就是通常所说的量子跃迂选择定则。

在量子力学中,从体系波函数和力学量的对称性质就可以直接得到某个振动的具体选择定则，从而决定该振动是否是拉曼活性的,无须像经典理论那样 , 为判断拉曼洁性需经繁复的计算。

(三)其它拉曼散射效应? 1、共振拉曼效应当激发光的能量接近或等于散射分子的某个电子吸收带的能量时，某些拉曼线强度显着增大，甚至可增大倍。

在共振拉曼散射时，激发线的能量正好等于一个电子跃迁所需要的能量。

共振拉曼散射的stocks过程和反stocks过程用图3－3－4表示如下：?2?3、非线性激光拉曼效应受激拉曼效应：当入射光功率超过某一阈值时，某些散射谱线的强度增加，线宽变窄，具有和激光同样好的方向性，成为受激光谱线。

逆拉曼散射效应：在一束有连续光谱的激光泵浦下拉曼介质对高强度单色光产生的吸收线。

其反stocks线的吸收率比stocks线的吸收率更大。

超拉曼散射效应：当入射激光足够强时，出现,拉曼散射线，该过程属三光子过程：吸收2个光子，发射一个光子()。

该谱线通常很弱。

拉曼诱导克尔效应：强激光入射时光学介质将感生双折射，当同时用频率为的探测激光照射介质时，若（-）→（拉曼线频率），则双折射最大。

??? 相干反Stocks拉曼效应和相干Stocks拉曼效应：均为3光子过程，如图3－3－5和图3－3－6-,-→图但是，决定。

分子的微商极化率张量的具体形式由该分子所属的对称变换性质决定。

所谓对称变换是指示,一般情况下,它是实对称矩阵 , 即的各个分量均为实数。

并且满足等式＝，式（3－3－13）的矩阵形式表示就是：????????????????????? （3－3－31）下面以水分子为例,具体说明的具体形式是如何由分子的对称变换性质决定的。

水分子的结构和它的振动方式如图3－3－7所示,?? 图3－3－7? 水分子结构及其振动方式(z) 、x-z平面它的全部对称变换4个,除不动的变换(记作E)外,有绕 z 轴转1800的变换 C2的镜反射，y-z 平面的镜反射。

由于在这些对称变换下分子与自身重合,反映分子固有性质－1。

在对称变换下的特征???????? ?????????????根据表3－3－1振动 Q经过三个对称变换后, 对应的式（3－3－31）应分别改写为：3?：????????????? （3－3－32）?? ：??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????最后我们得到水分子微商极化率的具体形式是????? ????????????????????????????????（3－3－37）据此,式（3－3－13）的各分量表达式为:? ????????????????（3－3－38）根据同样的讨论,我们得到的表达式和相应于式（3－3－13）的分量表达式分别为:??????????????????????????????????? （3－3－39）（3－3－40）将使,的,根据感应偶极矩的具体形式对于振动偏振方向平行于，辐射的散射光在平面,不的。

4A1(R)+5A2(IR)+9E(R,IR)，其中只有4A1+9E是拉曼活性的。

拉曼张量为：若测量配置为：（字母的含义，从左到右，分别为：入射辐射的传播方向；入射辐射的电矢量方向；被观察的散射电矢量方向；散射辐射的传播的方向）根据动量守恒，所以可以计算出拉曼活性：????????????????????????????? （3－3－41）2平行于散射平面，而观测方向在散射平面内与入射光传播方向成θ角时，定义退偏度为；当入射光偏振方向垂直于散射平面时，定义退偏度即：?? ???????????????????????????????（3－3－44）光强I左上标表示入射光电矢量与散射平面的关系，I的右下标表示散射光的电矢量与散射平面的关系。

当入射光为自然光时，退偏度为：??????????????? （3－3－45）例如，入射光沿直角坐标的z轴入射，沿y方向观测时，几种退偏度的情况。

图（1（2（3????????????????????????????????????????? ????显而易见 ,退偏度可以用微商极化率张量中各元素二次乘积的空间平均值来表达，对于无规取向的分子 , 有：???????????????????? （3－3－49）?????????????????????????????? （3－3－50）???? ???????????（3－3－51）的其它分量的二次乘积的空间平均值为零。

上面各等式中的称为平均极化率，是“平均”极化率的一种度量，称为各向异性率，是极化率各向异性的度量。

这两个量在坐标转动时均保持不变 , 它们的具体表达式分别为：52）???????????????????????????????????????????入射光为自然光时：????????????????? （3－3－56）测量退偏度可以直接判断散射光的偏振状态和振动的对称性。

例如：?时? 完全偏振时?? ??完全退偏?时的值在0和3/4之间,的值在0和6/7之间，这时散射光是部分偏振光。

??? 由于退偏度与微商极化率相联系，并且微商极化率具体形式由分子及其振动的对称性质决定，因而退偏度也反映了分子和振动的对称性质。

测量退偏度是区分振动对称性质的一个有力方法,例如,1、分子的对称轴?????????? 图3－3－10? CCL4（I）为过碳原子、立方体相对棱边中点联线的旋转-反演轴(转角2π/2)（II）为过碳原子的体对角线位的旋转轴 ( 转角为±2π/3 ) :（III）为 x,y,z 旋转轴(转角±2π/2 )和旋转－反演轴(转角为±2π/4 )由该图可以看到 , CCL分子的对称操作有24个(包括不动操作 E )。