!第!"卷第#期核!化!学!与!放!射!化!学$%&’!"(%’#!!))*年!月+%,-./&!%0!(,1&2/-!/.3!4/35%1627589-:;2<’!))*!!收稿日期!!))=>)=>@)!!修订日期!!))=>)">#"!!基金项目!广州市科研机构科研设备资金项目!!作者简介!陈惠元"#"*@#$%女%广东湛江人%工程师%核技术应用专业&!!文章编号!)!B @>""B )"!))*$)#>))B @>)A 辐射技术在淀粉改性中的应用陈惠元!彭志刚!丁钟敏!卢家就广州辐照技术研究开发中心%广州!B ##A "B摘要!为实现产业化生产辐射改性淀粉%以玉米淀粉为原料%对采用=)R %辐照制备辐射改性淀粉的机制和工艺进行了研究和探讨%并检测了改性后淀粉浆料的理化性能&结果表明%采用辐射剂量A "#)‘L :对玉米淀粉进行辐照%可使淀粉粘度下降到B "#A7U /’8%同时其浆料性能指标也完全可满足纺织应用要求&相对于化学法制备改性淀粉%辐射法具有工艺简单(操作方便(改性程度稳定(易于控制等优点%在纺织(食品(造纸等行业将有广泛的应用前景&关键词!辐射!玉米淀粉!改性中图分类号!J =#B ’A @!!文献标识码!E3//@05.%0)*)2-.’0.%0)*S 15L *)@)W (0*#%.$5L K )’0205.%0)*R Q T (Q ,5>:,/.%U T (LM 65>N /.N %G O (LM 6%.N >75.%^H+5/>X5,L ,/.N S 6%,4282/-16/.3G 2[2&%Y 72.9R 2.92-0%-O --/35/95%.\216.%&%N :%L ,/.NS 6%,B ##A "B %R 65./3+4%$.5%)O .%-32-9%1%772-15/&5S 2962-/35/95%.7%35051/95%.%089/-16%1%-.89/-16Z /85--/>35/923Z 59635002-2.93%82%0=)R %N /77/-/35/95%.8’C %72</851Y 6:851/&/.3162751/&Y -%Y>2-9528%0962-28,&9237%35052389/-16Y /892Z 2-272/8,-23Z 59627Y 6/858%.962[581%859:89/><5&59:/.392.85&289-2.N96’\62-28,&985.351/9296/95--/35/95%.%01%-.89/-16Z 596/3%82%0A >#)‘L :1/.321-2/82598[581%859:9%B >#A 7U /’8%/.396292.85&289-2.N 961/.722996289/.3/-3829,Y 0%-92W 95&2Y /892’O .1%7Y/-58%.Z 596162751/&7%35051/95%.0%-89/-16%-/35/>95%.7%35051/95%.58857Y &2-5.9216.%&%N :%7%-21%.[2.52.95.%Y 2-/95%.%7%-289/<&25.7%3>5051/95%.P ,/&59:%/.32/852-9%1%.9-%&’\627216/.587%0-/35/95%.7%35051/95%.%089/-16Z /8/&8%3581,8823’61(7)$’4)-/35/95%.!1%-.89/-16!7%35051/95%.!!淀粉作为一种廉价(可再生的天然高分子材料长期应用在纺织(食品(造纸等行业&但不同来源的淀粉%其物理和化学性质有一定差别%这主要取决于淀粉颗粒(形状(淀粉分子中直链与支链的比例以及淀粉分子某些基团等因素&为了满足日益发展的工业要求%在实际生产中使用各种各样的改性淀粉"或变性淀粉$&目前%改性淀粉多采用化学法处理%通过改善淀粉的分子结构%以增强某些机能或形成新的特性&但化学法普遍存在着一些缺点%如淀粉的改性程度控制困难%产品质量不稳定%反应不均匀%产品提纯及分散液处理困难%工艺复杂(成本高%污染严重等*#>!+&在改性淀粉广泛应用的同时!另一种新技术"""电离辐射加工技术也在高速发展!即使用辐射加工技术进行高分子材料的合成与改性#相对于化学法合成改性高分子材料!辐射法具有工艺简单$低能耗$少公害$易自动化$安全可靠等诸多优点%@&#本文拟采用=)R%辐照引发淀粉产生变性!以制备改性淀粉!并研究其浆料性能!为其大规模运用提供理论基础#"!实验部分"9"!材料与设备市售一级品玉米淀粉!工业级#=)R%辐照源!广州辐照技术研究开发中心!活度为@B’?U V P’H$>!#))型紫外>可见分光光度计!日本C Q O aE G M H公司’重铬酸盐剂量计!自制!经国家计量科学院标定’混合搅拌罐!自行设计安装’(G+>*"型旋转式粘度计!上海实德仪器设备厂#"98!实验方法"’8’"!辐射改性淀粉的制备工艺(#)辐照处理#将市售玉米淀粉(!B‘N*袋)堆码于一个产品箱内!按三维空间网格方式均匀布置剂量计的方法!将重铬酸盐剂量计置于产品箱内!采用动态辐照运行方式进行有氧辐照%A&#根据不同辐照工位时间!平均吸收剂量分别设定为+A!=!?!#)‘L:#照后取出重铬酸盐剂量计进行检测!得到实际平均吸收剂量#(!)混合处理#由于产品箱内剂量不均匀!会导致每袋淀粉的受照剂量差异#为此将辐照后的同一个产品箱内淀粉拆袋倒入混合搅拌罐内充分搅拌混合A B75.#"’8’8!辐射改性淀粉浆料性能测定(#)基本理化性能指标检测#参照,纺织常用变性淀粉浆料质量行业标准-(试行稿)对辐射变性淀粉的共性质量指标进行检测!包括外观$灰分$含水率$酸度$Y Q值等#(!)粘度的测定#配制质量分数为=I的淀粉浆液!用天平称取并折算成干基质量为B A N的样品量于#)))7^三颈瓶内!加入蒸馏水!使水的质量与所称的淀粉质量之和为"))N#将三颈瓶放在超级恒温槽上!装上冷凝器和搅拌器!密闭#打开装置!慢慢加热并不断搅拌(转速#!) -*75.)#当温度升至"B_时保温!用(G+>*"型旋转式粘度计进行测量#通过对辐照淀粉的粘度测定!确定可用粘度范围的辐照剂量#(@)粘度热稳定性测定#配制质量分数为=I的淀粉浆液于#)))7^三颈瓶内!将三颈瓶放在超级恒温槽上!装上冷凝器和搅拌器!密闭#打开装置!慢慢加热并不断搅拌(转速#!) -*75.)#从温度升到"B_时开始计时!每@) 75.测#次粘度值!共测定=次(@6)!后B次测定的粘度值的极差与"B_保温#6测定的粘度比值即为粘度波动率(I)!粘度热稳定性(I)] #))Ic粘度波动率(I)#(A)粘附性能测定#配制质量分数为#I的淀粉浆液!)))7^置于烧杯内!加盖后放入"B _恒温水浴锅中调温@)75.!使浆液温度升到"B _!将准备好的纯棉粗纱条框架浸入浆液中!B 75.后提起!自然晾干#将晾干的纱条剪下!在恒温恒湿室内放置!A6!然后在织物强力仪上测试上浆粗纱条的断裂强力(()!计算其平均值即为浆液粘附力#8!结果和讨论89"!辐射改性淀粉的制备机制高能量的#粒子流与高聚物作用时!能使高聚物的双键断裂!产生自由基!引发高聚物大分子裂解和交联#裂解使高聚物分子量降低!交联使分子量增大!而通过新官能基团的接枝!可以使高聚物具备新的材料性能%B&#通过#粒子的高能辐射!能将淀粉大分子中的R"R键$R"J键和R"Q键打断!由于分子的断裂!导致淀粉分子聚合度下降!粘度随之降低#通过不同吸收剂量对粘度的影响!挑选可用于上浆用的粘度范围!确定生产该粘度范围变性淀粉的辐照实施剂量#!!吸收剂量对淀粉粘度的影响列入表##从表#看出!吸收剂量达到A‘L:后!淀粉粘度(()即可达到#A7U/.8以下!在纺织上浆中!#)"#? 7U/.8的粘度是较为常用的中粘上浆范围!而对目前纺织行业提出的/高浓低粘0的上浆方式!要求(1#)7U/.8#因此!可根据厂家要求制备不同粘度范围的改性淀粉#898!基本理化性能经不同剂量辐照后的淀粉!实验未发现其基本理化指标有明显区别#表!即为经=’#‘L:辐照后的淀粉基本理化指标#AB核化学与放射化学!!!!!!!!!!!!!!!!!!第!"卷表#!不同吸收剂量对粘度的影响\/<&2#!O.0&,2.12%035002-2.9/<8%-<233%82%.[581%859: /"!‘L:(!"7U/#8$/"!‘L:(!"7U/#8$ )B=’@?’!*’?A’!#@’B"’"B’A=’###’#!!注"(%92$%产品辐照吸收剂量不均匀度C1#’B"\6232N-22 %0,.2[2..28858&28896/.#’B$&C]"7/W!"75W表!!辐射改性淀粉的基本理化性能\/<&2!!U6:851/&/.3162751/&Y-%Y2-9528%0-/35/95%.7%35052389/-16项目"O927$指标"O.32W$实测"E19,/& %,91%72$外观"E Y Y2/-/.12$白色粉末&有光泽"f6592Y%Z32-&&,89-%,8$白色粉末&有光泽"f6592Y%Z32-&&,89-%,8$灰分"E861%.92.9$2)’B I)’A B I含水率"a%589,-21%.92.9$2#A I#@’?I酸度"E15359:$2!’)7^#’?7^ Y Q=’B"*’B=’?!!!注"(%92$%"]=’#‘L:!!浆料的基本物理化学性能&如色泽’含水’Y Q 值等是浆料使用时确定浆料配方的重要依据&尤其是对产品外观有较高要求的产品&浆料的色泽和外观对上浆后坯织物的色泽具有较重要的影响(Y Q值和浆料的含水率也是制定产品浆料配方时必须掌握的(从表!看出&以上各项指标均符合使用标准(89:!粘度热稳定性粘度热稳定性直接关系到上浆率的大小和上浆的均匀性(质量良好的浆料应具有良好的粘度热稳定性(按目前中国棉纺织行业协会颁布的纺织常用变性淀粉浆料质量行业标准&一般情况下应保证浆料的粘度波动率小于#B I(本工作对辐射改性淀粉浆料的粘度稳定性进行了测定&结果列入表@(从表@看出&该浆料的粘度波动率在剂量=’#‘L:时为#A’A I&在"’"‘L:时为#A’?I(说明浆液的粘度是稳定的&完全满足实践生产的要求(表@!不同剂量改性淀粉的粘度热稳定性\/<&2@!$581%859:89/<5&59:%07%35052389/-16Z5969Z%35002-2.93%8/N2)!75.(!"7U/#8$=’#‘L:"’"‘L:=)##’#B’A")#)’?B’A#!)#)’@B’!#B)#)’A A’"#?)"’?A’"!#)"’B A’?!A)"’!A’=89D!粘附性能浆料粘附力是上浆质量的重要标志&粘附力大小与浆料本身的内聚力和浆料与纤维之间的粘附性能有关&对实际生产应用有直接的指导作用(粘附力检测有)粗纱实验法*和)织物条实验法*两种&现应用较多的是粗纱法(由于粗纱本身强力很低&在比较时粗纱本身的强力可忽略不计&因此可以通过测试上浆后粗纱的断裂强力"($来表示浆料粘附力的大小(本工作采用)粗纱实验法*测试了几种浆料的粘附力&结果列入表A(!!粘附性能是浆料必备的主要性能之一&在纺织上浆中粘附力指标参考要求%纯棉粗纱& 3B)(+涤棉粗纱&3")(,=-(从表A看出&辐射变性淀粉完全可满足应用要求(另外&从表中对比可看出&相对于化学法生产的氧化淀粉&辐射改性淀粉的粘附力有一定提高&与磷酸酯淀粉相比不明显&但与U$E混合后粘附力显著提高(由于高能射线可以较均匀地穿透固态淀粉&在其作用下生成的初始自由基均匀地分布在淀粉颗粒的无定型区和结晶区中&即在淀粉颗粒中分布着许多具有反应活性的活性粒子(在有氧条件下&自由基能与氧气迅速结合&生成室温下较稳定的"氢$过氧化物(经高能射线改性的淀粉&因"氢$过氧化物和陷落自由基的存在&溶解在高温和水溶液中时过氧化物分解&重新给出活化的自由基&与溶液中的某些单体和聚合物发生反应,B-&而这种反应使原本不是热力学相溶的几种粘着剂联系成一体&进而改善了浆液中几种主BB第#期!!!!!!!!!!!!!陈惠元等%辐射技术在淀粉改性中的应用表A!几种浆料的粘附力!断裂强力"比较\/<&2A!R%7Y/-58%.%092.85&289-2.N9680%-35002-2.9Y/8928(!!样品!C/7Y&2"辐射改性淀粉!=’#‘L:"!O--/35/9237%35052389/-16"氧化淀粉!G a"!J W535S2389/-16"磷酸酯淀粉!G a"!U6%8Y6/953289/-16"辐射变性淀粉>U$E!O--/35/9237%35052389/-16>U$E"!A j#"氧化淀粉>U$E!J W535S2389/-16>U$E"!A j#"磷酸酯淀粉>U$E!U6%8Y6/953289/-16>U$E"!A j#"纯棉粗纱条!R%99%.&%Z1%,.9:/-."B?’!B B’A B*’?=?’==#’B=B’?涤棉粗纱条!U%&:2892-05<2-9-,2-/."#)=’=#)#’"#)B’=##=’A#)?’=###’!!!!注!(%928"#U$E为聚乙烯醇!U%&:[5.:&/&1%6%&"$G a为东莞东美食品有限公司生产的变性淀粉!a%35052389/-16Y-%3,123<: G%.N N,/.G%.N725;%%3R%7Y/.:$^\G"浆料之间的热力学相溶性$使浆料的粘附性技术指标有极大的改善%:!结!论!!采用=)R%辐照制备改性淀粉$由于#射线有很强的穿透性$能对淀粉进行深部均匀照射$产生自由基$引发反应$不需添加化学引发剂$从而避免了化学法的诸多缺点%该工艺可常温常压生产改性淀粉$淀粉改性度只与辐照加工剂量有关$辐射加工剂量的控制也只需控制辐照时间即可%所以$辐照法生产改性淀粉的工艺参数重复性良好$产品质量稳定%且该制备方法工艺简单&操作方便&改性程度稳定&易控$产品质量和生产成本均优于化学变性淀粉%同时$对其浆液进行性能研究的结果也表明$辐射改性淀粉浆液性能指标良好$完全可以满足工业应用的要求’B(%对于辐照加工这一和平利用核能的新技术$始终将辐射化工新材料的开发作为其主导产业$针对纺织&造纸等行业巨大的市场和发展潜力$辐射改性淀粉定能成为辐射化工新材料%参考文献!’#(!周中凯’改性淀粉)))概述’+(’农牧产品开发$ #"""$##@">A#’’!(!姚献平$郑丽萍’淀粉衍生物及其在造纸中的应用技术’a(’北京#中国轻工业出版社$!))###">!@’’@(!李承华’辐射技术基础’a(’北京#原子能出版社$ #"??##*!’’A(!赵文彦$潘秀苗’辐照加工技术及其应用’a(’北京#兵器工业出版社$!))@#A#?’’B(!哈鸿飞$吴季兰’高分子辐射化学)))原理与应用’a(’北京#北京大学出版社$!))!#"B>#)#$B#> B!’’=(!中国棉纺织行业协会’纺织常用变性淀粉浆料质量行业标准!试行稿"’M(’!)))##>?’=B核化学与放射化学!!!!!!!!!!!!!!!!!!第!"卷。